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1铬渣简介铬渣是生产金属铬和铬盐过程中产生的工业废渣。对人类有一定的危害。中国目前有20多个省市排放铬渣。铬渣的化学成分为:二氧化硅占4～30％，三氧化二铝占5～10％，氧化钙占26～44％，氧化镁占8～36%,三氧化二铁占2～11%，六氧化二铬(Cr2O6)占0.6～0.8％和重铬酸钠(Na2Cr2O7)占1％左右等。铬渣所含主要矿物有方镁石(MgO)、硅酸钙（2CaO·SiO2）、布氏石(4CaO·Al2O3·Fe2O3)和1～10％的残余铬铁矿等。2铬渣处理处置技术2.1烧结炼铁烧结炼铁是利用有钙焙烧铬渣所含钙、镁代替白云石，同铁矿石粉和煤粉混合在烧结机内煅烧成烧结矿，然后送高炉冶炼成生铁。烧结时，铬渣中Cr(Ⅵ)已还原为Cr(Ⅲ)，在高炉中大部分Cr(Ⅲ)进一步还原为金属铬并熔入铁水中，少部分熔入熔渣，熔渣水淬后用作水泥混合材。2.2大量酸性氧化物存在下高温还原铬渣同含硅、铝原料（粘土、煤灰、煤矸石、石英砂）混合后，用焦、煤、煤气等高温煅烧，铬渣所含铬酸盐中的铬酸根CrO42-被高温下酸性更强的硅酸、铝酸取代而游离出来，被燃料气体还原，甚至熔于高温熔液离解，或同硅酸等化合生成硅酸铬钠等Cr(Ⅲ)化合物。根据所用酸性氧化物及生产目的不同，有以下处置技术：1）铬渣制钙镁磷肥——天津同生化工厂和湖南铁合金厂曾建有钙镁磷肥车间，用铬渣代替蛇纹石同磷矿石混合生产钙镁磷肥，前者用高炉，后者用电炉，均投入生产。2）铬渣制铸石——沈阳新城化工厂曾建设了铸石车间，用铬渣、石英砂和粉煤灰混合熔融，在模具中成型，曾试制产品。3）铬渣制炻器（介于瓷器和陶器之间的陶瓷类产品）。4）铬渣制人造骨料（陶粒）。5）铬渣制矿渣棉。6）铬渣作绿色玻璃着色剂——大多数老铬盐厂不同程度地将铬渣干燥粉碎后送玻璃厂作绿色玻璃着色剂。7）铬渣代替白云石用于旋风炉液态排渣助溶剂——内蒙古黄河铬盐公司建有2台为6000kW发电机配套的旋风炉进行铬渣解毒。8）铬渣与煤矸石磨混烧砖。9）铬渣与粘土混合烧制青砖、红砖。10）铬渣作燃煤固硫剂11）铬渣作沼气脱硫剂12）铬渣用做铺路材料铬渣中的铬已高度分散易熔，又含有玻璃所必需的硅、钠、钙等成分，所含六价铬在熔制玻璃时能被彻底还原为三价铬并离解成三价铬而将玻璃染成翠绿色。由于玻璃厂使用铬渣(与用铬铁矿相比)可降低能源和原料消耗，铬盐厂只须将铬渣干燥、粉碎、包装送玻璃厂，费用低廉，是中国铬渣应用时间长、使用厂家多、用量也较多的治理方法。铬渣作玻璃着色剂、用于旋风炉附烧技术目前仍在采用；有的工艺技术因工业发展而淘汰，如钙镁磷肥因肥效低被复合肥代替，铸石被易加工、应用更广泛的不锈钢代替；有的因掺入铬渣后劳动成本加大，难以坚持而淘汰，如制砖；其他虽进行过不同规模的试验，但因成本高未能工业化投产，如人造骨料、炻器、矿渣棉。2.3铬渣用于水泥铬渣应用于水泥生产，既可作水泥矿化剂也可在解毒后用作水泥混合材。铬渣代替氟化钙作水泥矿化剂时，适用于立窑生产水泥。铬渣代替萤石、石膏等矿化剂，其用量为水泥生料量的2%～3%。由于铬渣中含有铬酸钙、铬酸钠等凝胶化合物，能降低水泥煅烧熔点，促进氧化钙同硅、铝、铁生成硅酸钙、铝酸钙和铁铝酸钙的反应，起到水泥矿化的作用。为保证水泥成品水溶Cr(Ⅵ)含量低于2mg/kg，当熟料、混合材、石膏在水泥磨磨混时，可加入少量硫酸亚铁或硫酸锰。铬渣作水泥矿化剂是我国迄今利用铬渣最多的技术，许多铬盐厂当年产出的铬渣及历年堆存的铬渣用该技术处置。水泥固化处理铬渣耗渣力量大，工艺简单，固化体也具备较高的强度，但是由于铬渣中含有较多的氧化镁，新铬渣中含有的硅酸钙和铬铝酸钙，这些物质在二次利用时会引起体积膨胀，对固化体的体积稳定性有不良影响。铬渣解毒后用作水泥混合材适用于干法解毒技术。2.4干法解毒1铬渣烧结炼铁以及在酸性氧化物存在下高温还原和作水泥矿化剂，属于广义的干法解毒，利用煤、一氧化碳在高温下将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，但上述解毒技术使用了大量其他原料，如铁矿石、瓷土、粘土、石灰石，铬渣仅占少量成分。而狭义的干法解毒，其原料混合物以铬渣为主，其次是还原剂，仅用少量其他添加剂（如粘土）。干法解毒有三种方式：（1）回转窑干法解毒回转窑煤还原，铬渣与煤混合在回转窑中煅烧解毒。济南裕兴、青海铬盐厂和湖南铁合金厂参与开发，现为重庆、黄石、嘉峪关等多家铬盐厂采用。国外有报导采用天然气加热炉料，用废有机物（如废塑料）作还原剂进行铬渣解毒。（2）立窑干法解毒立窑煤还原，铬渣与煤、粘土的混合物用立窑煅烧解毒。冶金建材研究院和锦州铁合金厂于上世纪八十年代进行中试研究；天津大钧、青海第二水泥厂、甘肃祁源、云南陆良化工厂均进行了工业试验；日本用立式窑炉进行含Cr(Ⅵ)固体废物解毒已申请多项专利。（3）回转窑硫磺解毒回转窑硫磺解毒，铬渣与硫磺混合在回转窑中煅烧，Cr(Ⅵ)被硫磺和二氧化硫还原。意大利斯托帕尼公司在中国申报过专利。1《铬渣干法解毒处理处置工程技术规范》辽宁省环境科学研究院编制三种干法解毒渣均适于水泥混合材。上世纪八、九十年代，济南裕兴化工厂26万t干法解毒渣已用于水泥生产。干法解毒可以利用铬盐生产厂的原有设备，工艺流程短，投资较少，解毒彻底，处理后的铬渣无六价铬回升现象，解毒渣可以用于生产水泥、玻璃着色剂等。适用于新渣、老渣、被污染的土壤等，但是在煅烧过程中的烟气会造成二次污染，需要增加除烟除尘设备。2.5湿法解毒铬渣的湿法解毒一般分为两步，首先采取酸浸等手段将Cr(Ⅵ)移至水相，接着用还原剂（如硫化钠、硫酸亚铁、铁屑、硫酸亚铁铵、亚硫酸钠等）将Cr(Ⅵ)还原为无毒的Cr(III)，或者用沉淀剂使Cr(Ⅵ)转变为稳定的水不溶铬酸盐，从而达到铬渣解毒作用。依据Cr(Ⅵ)的物相组成，硅酸二钙－铬酸钙固溶体、铁铝酸钙－铬酸钙固溶体中Cr(VI)的溶出是铬渣湿法解毒的关键。目前已经出现了几种较为可行的溶出方法,如酸溶法，其原理为用酸(一般为工业废酸)将铬渣调节至酸性，破坏硅酸二钙、铁铝酸钙晶格使固溶体中的酸溶态Cr(VI)释放出来，然后混入钡渣或是还原剂，最后将Cr(VI)转化为沉淀或Cr(III)，以达到解毒的目的。1）湿磨硫酸-硫酸亚铁法铬渣用水湿磨，加硫酸至中性或弱酸性，将全部Cr(Ⅵ)溶解后用硫酸亚铁还原。（深圳、包头）六价铬在酸性介质中是一种强氧化剂,其标准电极电势为1.33V,而Fe3+/Fe2+电对的标准电极电势为0.77V,因此在酸性介质中亚铁离子可迅速将六价铬还原。但是,铬渣及其水浸出液呈碱性,在碱性介质中,铬电对的标准电极电势为-0.12V,而根据能斯特方程计算铁电对的克式量电势为-0.54V,由于两电对电势相差较大,因此在碱性条件下亚铁盐亦可将Cr(VI)定量还原。以硫酸亚铁为还原剂,在适量水分存在的情况下将铬渣中有毒的六价铬还原为三价铬,而在碱性条件下三价铬以氢氧化铬的形式沉淀,从而实现铬渣的稳定化。实验也表明在酸性及碱性条件下,亚铁离子均可将六价铬离子定量还原,反应如下:CrO2-4+3Fe2++4OH-+4H2O=Cr(OH)3+3Fe(OH)3由于铬渣中六价铬含量较高,稳定化处理时硫酸亚铁加入量较大,其加入量占铬渣量的20%,不但加大了处理费用,而且也不利于具体操作。通过铬渣的水溶性实验可知,六价铬的浸出主要是第1次浸出,为此在实验中采用水浸出部分六价铬后再进行稳定化处理。铬渣按1∶10的固液比进行浸溶,在搅拌条件下浸出1h,放置进行固液分离,浸出液因含较高浓度的六价铬,在实验中仍采用硫酸亚铁作还原剂进行处理,浸出液按六价铬质量浓度为1g/L计,只要硫酸亚铁的用量高于化学计量20%左右,即可使浸出液达到废水的排放标准(GB8978-88)。2）钛白废酸解毒钛白废酸含有硫酸和硫酸亚铁，与磨细后的铬渣充分混合反应，铬渣得以解毒，济南裕兴进行过工业化试验并实施。废酸还原铬渣工艺流程图压滤碱液中和铬渣烘干粗渣返用细渣粉碎浸取酸化还原滤液（中水）浸取液回用废酸液（钛白废酸）解毒渣3）硫化钠湿法解毒法在加压升温下（水热条件、压蒸），用硫化钠等还原剂的水溶液将铬渣解毒，俄罗斯将此技术先后用于有钙焙烧铬渣解毒和无钙焙烧渣解毒。硫化钠湿法解毒是先将铬渣湿磨成浆,用纯碱溶液处理湿磨后的铬渣,使其中酸溶性铬酸钙与铁铝酸钙转化成为水溶性的铬酸钠而被浸出,回收铬酸钠产品,再加硫化钠溶液加热处理,使六价铬还原成三价铬。反应如下:CaCrO4+Na2CO3=Na2CrO4+CaCO38Na2CrO4+6Na2S+23H2O=8Cr(OH)3+3Na2S2O3+22NaOH料浆用废盐酸调节pH值,最后加硫酸亚铁固定过剩的硫离子,处理1万t铬渣耗用原料量为:硫化钠(63.5%)350t,硫酸亚铁350t,废盐酸(1∶1)2kt,纯碱400t,回收铬盐200t。南京铁合金厂1980年曾采用此法处理铬渣,硫化钠湿法解毒后铬渣中的六价铬质量浓度为2～5mg/kg,但解毒后铬渣的稳定性不好,放置10个月后水溶性六价铬增量为21～28mg/kg。4）铬渣湿磨酸溶以铬酸钡或铬酸铅的形式回收Cr(Ⅵ)。国内已申报多项专利。5）铬渣与钡渣湿磨相互解毒铬渣中的铬酸根同钡渣中的钡离子生成难溶的铬酸钡。上世纪七十年代青岛红星化工厂曾使用此法将解毒后的渣制成蒸养砖砌筑工厂围墙，后发现“返黄”现象。6）无钙铬渣湿法解毒技术无钙铬渣经热水溶解，提取铝镁较高部分液体至浸出回用，再用热水稀释至20～25Be°加入硫酸搅拌调pH值至6，用硫酸亚铁还原解毒,氢氧化钙中和沉淀生成稳定无毒的三氧化二铬,可彻底解毒铬渣,且长期堆存和再利用六价铬不回升。国内目前铬盐厂家多数都是采用加钙焙烧的工艺，这种方法虽然达到了彻底解毒的效果，但是处理对象的限制使其没能得到推广应用。7）浸提-交换法处理铬渣此法的原则是最大限度的降低渣中水溶态、酸溶态铬的含量。铬渣经过研磨成200目的粉粒，加入一定量的水，边搅拌边通入二氧化碳气体，用二氧化碳气体做浸取剂浸提铬渣，浸提液中的Cr6+用离子交换法回收，并添加适量的BaCl2来固定浸出后铬渣中残留的Cr6+。采用此工艺,可回收铬渣中的Cr6+，且设备简单,投资省,操作维护方便,不产生二次污染,但解毒后铬渣中水溶性Cr6+尚未达到国家排放标准。其工艺流程如下：浸提-交换法处理铬渣工艺流程图酸溶解利用酸调节铬渣的pH值至酸性,首先破坏铬渣中的硅酸二钙-铬酸钙固溶体和铁铝酸钙-铬酸钙固溶体晶格,使酸和铬酸钙反应释放出铬酸根,导致酸溶性六价铬被释放溶出,然后对溶出的六价铬进行还原和固定。如图是固液分离后六价铬的液相解毒工艺。影响酸溶解毒技术的关键是加酸调节后的pH值。为保证较高的六价铬溶出率,铬渣粒径一般需破碎到200目以上,加酸调节后的pH6。同时,铬渣中CaO和MgO的含量高、碱性强,中和至酸性所耗酸量大,导致药剂成本和运行费用高(达500元/t以上)。目前国内还没有实际应用工程,但是如果本企业或者企业附近有大量废酸产生,则利用废酸处理铬渣不失为一个经济有效的方法(同时达到处理废酸和铬渣的目的)。黄石振华化工有限公司曾进行过酸溶解毒技术处理铬渣的中试研究,解毒后的铬渣进行填埋处置,对填埋周边地下水几年的跟踪监测发现,没有出现六价铬超标现象,表明酸溶解毒技术可行。酸性还原法首先将碱性含铬废渣调至酸性，水溶性和酸溶态Cr(VI)与还原剂发生氧化还原反应将Cr(VI)产还原为Cr(III)，常用还原剂亚硫酸钠、硫酸亚铁等，然后再将铬渣过滤液调至碱性，三价格与氢氧根生成Cr(OH)3沉淀，即可解毒铬渣，又能降低总铬含量。盐溶解该技术主要基于离子交换原理,主要研究不同盐溶液的作用效果和机理。根据实验室研究结果,硫酸盐和碳酸盐对酸溶性Cr(Ⅵ)的浸出有显著的促进作用,但解毒效果仍不太理想,其解毒铬渣的浸出毒性结果分别为81.24mg/L,远远超出《铬渣污染治理环境保护技术规范》(HJ/T301-2007)的要求(0.5mg/L),也超出了《国家危险废物鉴别标准》(GB5085.3-1996)的要求(1.5mg/L)。因此还需要对该浸出方法进行改进,或者与