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给水管网余氯衰减规律实验研究胡清源2013214006齐文放2013214012屈阳欢2013214014陈瑛2013214070胡作鹏2013214073赵加斌20132130811.背景1.1氯消毒城市供水系统的主要任务就是保证为用户提供安全可靠的自来水。这其中包括两个部分，即水量和水质。保证水量就是在用户水龙头处保持足够的压力，使用户能够得到所需要的水量；保证水质就是保证用户能够饮用到合格的自来水，也就是用户饮用的水质是符合国家生活饮用水卫生标准的。通过水处理工艺去除水中污染物质和病原菌是保证水质的重要措施，消毒是水处理工艺中的重要组成部分。加氯处理在水处理中被广泛应用，成为直到目前仍然被绝大多数水厂采用的保障饮用水卫生的最后屏障。氯消毒剂从应用到给水处理领域起，其在管网中的衰减规律一直是给水处理研究的热点。当前，对于给水管网水质的研究主要集中在生物稳定性、化学稳定性(主要是铁释放)和DBPs(消毒副产物，DisinfectionBy．products)三个方面，而这三个领域都与消毒剂的衰减有着很大的关系。近二十年来，国内外对于配水管网中悬浮菌生长特性已经做了比较深入的研究，研究表明：管网中消毒剂余量和营养基质是控制悬浮菌生长的关键因素。并将生物稳定性的研究重点从悬浮菌转向生物膜，有研究人员提出：管网中的悬浮菌主要来自于管网管壁上生物膜的脱落，且在管网水中维持AOC(可同化有机碳，AssimableOrganicCarbon)为50lag/L，消毒剂浓度为0.3mg/L时基本上可以控制管网内生物膜生长。为了保证管网水生物稳定性，降低微生物风险，且经济合理地投加氯消毒剂，氯消毒剂在管网中的衰减规律成为研究的关键；氯消毒剂在清水池和管网中灭活细菌的同时与有机物反应，生成具有“三致”(致癌、致畸、致突变)作用的消毒副产物，对人体健康具有潜在的危险。国内外的许多研究结果发现：消毒剂投加量和投加方式是影响消毒副产物生成量的重要因素。深入研究消毒剂在管网内的衰减规律对于控制消毒副产物产量，降低其对人体的潜在危害，具有十分重要的现实意义。给水管网的腐蚀不仅造成管道破裂，管网水渗漏等事故，由于腐蚀在管道内部生成的瘤状物等腐蚀产物还会缩小管道输水面积，增大输水阻力和输水能耗；其中腐蚀产物中金属离子的释放还会增大出水浊度，降低管网水水质，其中以铸铁为管材的管网中铁的释放是当前比较突出的问题。国外内许多研究表明：以铸铁为管材的给水管网中，氯消毒剂浓度是影响铁释放速率的一个十分重要的因素，高的消毒剂浓度会抑制铁的释放。因此，深入研究氯消毒剂在管网内的衰减规律对于控制管网铁释放，防止管道腐蚀具有十分重要的实际意义。1.2余氯的研究国内外的研究结果表明管网中余氯的衰减主要由两部分组成：一部分是氯在主体水中与有机物以及一些还原性无机离子反应引起的衰减，即主体水衰减，该部分的衰减系数计为kb：另一部分是由于氯与管壁上的生物膜、腐蚀产物或者管材本身反应引起的衰减，称为管壁衰减，该部分的衰减系数计为kw。管网中余氯总的衰减为kb+kw。目前国内外建立的管网余氯衰减模型主要包括：一阶模型、二阶模型、n阶模型、两阶段模型、基于质量传输的一阶模型以及人工神经网络模型。目前，国内外对余氯模型的研究大多仅仅停留在主体水中余氯衰减模型的研究上，而对管壁与余氯之间的反应研究不够深入，而且大多数余氯衰减模型是以自由氯为研究对象，对氯胺在管网中的衰减研究较少。因此虽然研究成果较多，但是并不符合实际管网中的情况，而且模型的级数很复杂，在实际的水质模拟软件的计算中应用效果不好，增加了水质模型计算的复杂程度。近年来我国一些大城市都采用氯胺消毒。本课题将在新建的、与实际管网情况最接近的环状管网实验室中进行管网余氯衰减实验，研究影响管网中余氯衰减的主要因素，建立余氯衰减模型，在此基础上提出控制余氯衰减的控制技术，并且将进行现场实验，验证其可靠性。2.实验原理和方法2.1实验装置以新建的供水管网模拟系统作为研究管网水余氯衰减规律的实验装置。2.2实验用水实验用水为广州市某水厂出厂水或碳滤后水（当考察初始氯浓度对管网余氯衰减影响时）。2.3进水与加药方法出厂水注满水箱之后，向水箱投加药剂改变水质条件（如投加酸或碱以调节pH），然后使用搅拌机搅拌10min以均化水质。2.4具体实验步骤为保证实验数据的有效性，所有管网余氯衰减实验都按照以下步骤进行：（1）管道系统稳定：每次实验前将准备实验的管道注满出厂水，以0.3m/s的流速循环运行，并保证一定的水量排出管道系统（1m3/h~2m3/h），稳定时间为16h~24h；（2）进水与加药：出厂水注满水箱之后，投加药剂，然后搅拌10min均化水质；（3）初始水质指标检测：搅拌停止后取水检测吃屎水质指标，包括余氯、浊度、pH、CODMn、UV254、氨氮、总碱度等水质指标，并测定水温；（4）管道系统进水：为减少进水时产生的扰动对水质的影响，采用薪水替代旧水的方式进水，即一边进水一边排水，直至薪水完全替代旧水，并及时排气。（5）管道实验运行：进水完毕之后，起动水泵，使水在管道系统内封闭循环运行（水不再经过水箱）；（6）长期检测的主要水质指标：包括余氯、浊度、pH、水温（氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮，当考察硝化作用时）；（7）实验周期和取样时间间隔：以24h为一试验周期。管道取样时间：0,1,2,4,6,8,12,16,24h；水箱取样时间：0,2,4,8,12,16,24h。2.5氯消毒机理氯与水反应时，一般要产生“歧化反应”，即其中一个氯原子被氧化成为[Cl+]，另一个氯原子则被还原成[Cl-]，反应方程式：22Cl+HO=HOCl+HCl（2.1）而次氯酸是一种很弱的酸，它电离为：+HOClH+HCl（2.2）平衡常数：[][][]iHOClkHOCl（2.3）即-i+k[OCl]=[HOCl][H]（当T=20℃时，ki=3.3×1.0-8）由式（2.3）可以看出，次氯酸[HOCl]占次氯酸根[OCl-]的相对比例取决于温度和pH值。当pH=7.5，温度为25℃时，[HOCl]与[OCl-]在水中的数量大体相等；当pH＜7.5时，次氯酸[HOCl]是占优势的物种；当pH＞7.5时，次氯酸根[OCl-]是占优势的物种。实际上，次氯酸是比次氯酸根消毒能力大得多的消毒剂，如次氯酸杀死大肠埃希氏菌的能力比次氯酸根要大80至100倍，因为次氯酸是很小的中性分子，它能扩散到带有负电荷的细菌表面，并穿透细胞壁到细菌内部。同时，由于它是一种强氧化剂，容易损坏细菌的细胞膜，使内部的蛋白质、RNA、DNA等物质释出，并影响多种酶系统，从而使细菌死亡。而次氯酸根带有负电荷，它难于接近带负电荷的细菌表面，所以杀菌能力比次氯酸差得多。样的氧化作用是破坏酶系统使细菌死亡，因为酶是促进葡萄糖吸收和新陈代谢作用的催化剂。2.6氯胺消毒机理国内外的研究结果表明，当水中存在氨时，HOCl与氨产生下列的逐步反应：322HOCINHNHClHO(2.4)222HOCINHClNHClHO十(2.5)232HOCINHClNClHO(2.6)NH2CI，NHCl2和NCl3分别称一氯胺、二氯胺和三氯胺。上述反应主要由pH和氯氨比控制，温度和接触时间也起到一定的作用。图2.1充分的说明了pH在6.5～8.5之间时Cl：N与形成的氯胺的种类的相关性。这幅图显示在氯胺比小于5:1时一氯胺的量占有决定性优势。Cl：N从5:1增加到7.6:1时转折点出现，剩余氯量减少到最小。折点氯化反应生成氮气，硝酸盐，氯化氮。在Cl：N大于7.6:1时，自由氯和三氯化氮开始出现。为了避免折点反应，一般将Cl：N(质量比)比维持在3～5之间，实际上C1：N为6时对于消毒是最佳的，但在实际操作中很难维持折点曲线上这一点的操作。Cl：N在3.5时，氯胺混合物中，一氯胺是首选的饮用水消毒剂种类，因为二氯胺和三氯胺会引起恶臭的产生。为了保证不产生这些化合物，公认的限制CI：N为3:1。然而，由于氨量过高，这样的C1：N比又会导致硝化作用和微生物的增长。因此，3:1到5:1的Cl：N比中，4:1成为公认的氯胺消毒时最佳的氯氮比。图2.1折点加氯曲线图2.2氯胺种类随PH变化的分配系数图2.2显示了氯胺的种类和pH变化的相关性，在低pH时二氯胺占优势。此外，在大约一天的时间，若没有pH和Cl：N的调整，一氯胺的衰减速率小于二氯胺的，分别为43％和57％。在有HOCl存在的情况下，二氯胺相对不稳定。因此纯的一氯胺溶液很难发生和保存。表2.1氯99％形成－氯胺的反应时间pH时间（秒）2421414770.28.30.0691233.2表2.1显示，当温度25℃，pH为7-9时，产生一氯胺的反应数秒内就完成。因此，相应于一般给水系统的pH条件下，水中主要以一氯胺的形式存在。氯胺消毒起消毒作用的是其缓慢释放的HClO。当HClO因衰减而减少时，NH2CI按逆反应方向生成HClO，从而实现消毒的目的。在实际生产中，在将C12和NH3的物质的量比控制在3～5之间，以保证在正常pH值下一氯胺是主要生成物。当pH太低，C12和NH3的比值越高，对生成较不稳定的NHCl2有利，当pH=5～7时，NH2CI和NHCl2共存。它是一种比NH2C1更强的消毒剂，但不稳定，有明显的气味。3.实验结果3.1流速对管网水余氯衰减影响本实验以水厂出厂水为研究对象，实验边界条件为：停留时间24h，pH=7.70，初始氯浓度C0=1.15mg/L左右，温度为24.0℃。26.5℃，管材为新的DNl50水泥内衬铸铁管；通过变频水泵调节流速。在上述条件下，研究了流速V为0.10m/s、0.30m/s、0.60m/s和1.00m/s四种情况下余氯在管网水中的衰减变化规律(见表3.1)根据表3.1数据得到流速V为0.10m/s、0.30m/s、0.60m/s和1.00m/s四种情况下余氯在管网水中的衰减变化规律图（见图3.1）表3.1不同流速下管网水余氯浓度图3.1不同流速下管网水余氯衰减变化曲线（pH=7.70，初始氯浓度C0=1.15mg/L，铸铁管DNl50）由图3.1可知：随着流速的增加，管网水余氯衰减速率越来越快。产生这种现象的原因主要有：流速增加，氯分子向管壁的传质速率增大，引起余氯衰减速率增加；流速增加，水流对管壁的剪切作用增强，致使附着在管壁上的腐蚀产物、沉积物以及生物膜脱落，管网水浊度上升，从而这些耗氯物质与余氯的接触面积增大，最终引起管网水余氯衰减速率加快。同时，流速增加，导致管网水pH在时间(h)V=0.10m/sV=0.30m/sV=0.60m/sV=1.00m/s余氯浓度(mg/L）余氯浓度(mg/L）余氯浓度(mg/L）余氯浓度(mg/L）01.161.161.141.1411.101.101.081.0821.061.061.040.9841.041.030.980.9060.990.980.900.8180.940.920.840.72120.840.800.710.61160.780.720.580.44240.650.560.430.3124h内的变化幅度增大，也会影响管网水余氯的衰减。根据图3.1的变化趋势，并参考相关文献，本文采用一级动力学模型拟合不同流速下管网水余氯衰减曲线，拟合结果见表3.1。由表3.1可以看出：流速越大，管网水余氯衰减系数越大。主体水衰减系数kb比管网衰减系数小的多，因此可将kb看作常数，取kb=0.005h-1，则由管壁及传质作用引起的衰减系数kw。可以表示为)(4)(bfbfwkkkdkkkk(3.1)当(4kf/d)》(k-kb)时，式(3.1)可改写为4)(bwkkdk(3.2)用一级动力学模型和matlab软件拟合不同流速下管网水余氯衰减曲线(图3.1)，拟合结果见表3.2。不同流速下对应的管壁衰减系数kW见表3.2表3.2不同流速下管网水余氯衰减动力学拟合结果流速(m/s）雷诺数Re衰减系数k(h-1)相关系数R2k-kb(h-1)kw(m·h