工业废水电化学处理技术的进展及其发展方向林海波

2008年第27卷第2期CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS·223·化工进展工业废水电化学处理技术的进展及其发展方向林海波1，伍振毅2,3，黄卫民1，徐红1，张雪娜1（1吉林大学化学学院，吉林长春130012；2南京工业大学化学化工学院，江苏南京210009；3中化化工科学技术研究总院，北京100083）摘要：综述了工业废水电化学处理技术的进展和应用。介绍了电化学氧化、电化学还原、电絮凝、电气浮、电渗析等方法。阐述了电化学氧化技术目前没有工业化的主要原因是低的电流效率、高能耗和大的操作费用，如何提高传质特性、电流效率、开发用于废水处理的高效电解槽是亟待解决的问题。特别指出了未来工业废水电化学处理技术的发展方向是生物难降解废水处理用的阳极材料、电化学反应器、电化学组合技术、生物膜电化学反应器工艺。关键词：废水处理；电化学工艺；电化学反应器；电化学组合方法；生物电化学反应器工艺中图分类号：X793文献标识码：A文章编号：1000–6613（2008）02–0223–08DevelopmentanddirectionofelectrochemicaltechnologiesforindustrialwastewatertreatmentLINHaibo1，WUZhenyi2,3，HUANGWeimin1，XUHong1，ZHANGXuena1(1CollegeofChemistry，JilinUniversity，Changchun130021，Jilin，China;2CollegeofChemistry&ChemicalEngineering，NanjingUniversityofTechnology，Nanjing210009，Jiangsu，China;3CentralResearchInstituteofChinaChemicalScienceandTechnology，Beijing100083，China)Abstract：Thisarticlereviewsthedevelopmentandapplicationsofelectrochemicaltechnologiesinindustrialwastewatertreatment.Electrochemicaloxidation，electrochemicalreduction，electrocoagulation，electroflotation，electrodialysisaredescribed.Butsofar，electrochemicaltechnologyhasnotbeencommercializedbecauseoflowcurrentefficiency，high-energyconsumptionandhighoperatingcosts.Consequently，howtoenhancemasstransfercharacteristicsandtoincreasecurrentefficiency，develophighlyefficientelectrochemicalcellforwastewatertreatmentisstillaveryurgentproblem.Particularly，itisindicatedthatanodicmaterialsforbio-refractorywastewatertreatment，electrochemicalreactors，combinedelectrochemicalmethods，biofilm-elctrodeprocesswillbethedirectionsofelectrochemicalprocessesofindustrialwastewatertreatmentinthefuture.Keywords：wastewatertreatment;electrochemicalprocess;electrochemicalreactor;combinedelectrochemicalmethod;biofilm-elctrodeprocess随着废水处理技术的发展和完善，成分简单、生物降解性好的有机废水已能得到有效的控制，其中生物法是目前消除生活和工业废水中有机污染物昀经济、昀有效的方法[1]。然而多数工业废水用生物法很难有效去除，由于国家对污染物排放的限制标准越来越高，因此迫切需要研究废水处理新方法和新技术。电化学法处理废水应用起始于20世纪40年代[2]，但由于投资较大，电力缺乏，成本较高，因而发展缓慢。直到60年代，随着电力工业的发展，电化学法才被真正地用于废水处理过程。近年来，由于电化学方法在污水净化、垃圾渗滤液、制革废收稿日期：2007–07–25；修改稿日期：2007–11–12。基金项目：国家“863”计划（2006AA06Z321）、国家自然科学基金项目（20573045）、国家“十五”科技攻关计划课题（2004BA313B-17）、吉林省社会发展重大专项（20040405-3）、长春市新星创业计划项目（03-275X15）资助。第一作者简介：林海波（1963—），男，博士，教授，主要从事电化学和电化学工程研究。电话[phone]；E–[e-mail]。DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2008.02.022化工进展2008年第27卷·224·水、印染废水、石油和化工废水等领域的应用研究进展，引起人们对这一方法的广泛关注[3－6]。电化学方法被称为“环境友好”工艺，以其多种优势有着其它方法所不能比拟的特点：（1）在废水处理过程中，主要试剂是电子，不需要添加氧化剂，没有或很少产生二次污染，可给废水回用创造条件；（2）能量效率高，反应条件温和，一般在常温常压下即可进行；（3）兼具气浮、絮凝、杀菌作用，可以通过去除水中悬浮物和选用特殊电极来达到去除细菌的效果，可以使处理水的保存时间持久；（4）反应装置简单，工艺灵活，可控制性强，易于自动化，费用不高。用于废水处理的电化学技术有电解法（氧化或还原）、电絮凝、电气浮、电渗析等方法，目前已经广泛应用在电镀、化工废水、染料废水、造纸废水、皮革、生物制药废水治理。本文作者重点介绍目前的技术进展，包括工艺、反应器、电极材料以及应用实例，对于一些机理和科学研究不做讨论，这些内容可参考文献[7-9]等一些专门资料。1技术进展1.1电化学氧化（electrochemicaloxidation）电化学氧化法主要用于有毒难生物降解有机废水的处理，根据不同的氧化作用机理，可分为直接阳极氧化、间接阳极氧化。1.1.1直接阳极氧化直接阳极氧化主要依靠在阳极上发生的电化学反应选择性氧化降解有机物。如Polcaro等[10]利用Ti/SnO2和Ti/PbO2电极对废水中的2-氯酚的电化学降解进行了研究。Ureta-Zanartu等[11－12]在金电极上研究了多氯代酚的电氧化以及在玻碳电极上研究了2,4-二氯苯酚和多氯代酚的电氧化动力学。Tanaka等[13]用Ti/SnO2和Ti/Pt电极对双酚A的电化学分解过程表明：与Ti/Pt相比，Ti/SnO2能迅速地将双酚A分解为二氧化碳。直接阳极氧化过程伴随着氧气析出，氧的生成使氧化降解有机物的电流效率降低，能耗升高，因此，阳极材料的影响很大[14]。Comninellis等[15]比较了20多种不同有机物在Pt/Ti和Ti/SnO2-Sb2O5阳极上的氧化结果，发现后者氧化的电流效率远高于前者，证实阳极的选择性氧化与电极表面形成的高氧化态的MOx+1和电极表面积累的OH·自由基有关。因此，阳极材料的开发，即希望阳极对所处理的有机物表现出高的反应速率和良好的选择性已成为该方法应用的关键[16]。1.1.2间接阳极氧化间接阳极氧化是通过阳极发生氧化反应产生的强氧化剂间接氧化水中的有机物，达到强化降解的目的。由于间接电氧化既在一定程度上发挥了阳极氧化作用，又利用了产生的氧化剂，因此处理效率大为提高。间接阳极氧化分为以下两类。一类是直接利用阴离子。如将氯离子在阳极上直接电氧化产生新生态的氯或进一步形成次氯酸根[17]，从而使水中的有机物发生强烈的氧化而降解。使用氯气或次氯酸盐体系，一个潜在的缺点是一些有机物在降解过程中可能被氯化，产生有毒含氯有物中间产物，毒性增强，造成二次污染[18]。但Bogdanovskii等[19－21]的研究表明该法是安全的，这种处理废水的方法已经得到应用。通过电生成臭氧、过氧化氢这类氧化中间物来处理有机污染物的方法，由于其良好的环境意义而受到重视，尤其电生成Fenton试剂方法应用效果明显[22－23]。另一类是利用可逆氧化还原电对间接氧化有机物。常用的电对为：Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)。Leffrang等[24]以Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ)为氧化还原电对，研究了典型污染物苯酚、2-氯酚和4-氯酚的降解，发现能降解这些有机物为二氧化碳和一氧化碳，转化率为98%，总的平均电流效率可达75%。1.2电化学还原（electrochemicalreduction）1.2.1阴极电化学脱氯有毒氯代有机物不仅可以通过阳极氧化法被·OH分解，还可以通过阴极还原脱氯，反应过程如下：RCl+H++2e－→RH+Cl－析氢可导致反应电流效率降低。Schmal等[25]对电化学方法处理卤代有机化合物废水的可行性进行了评价。有机物浓度较低（100×10－6）时，处理废水的能量消耗在可接受的10～100kW·h/m3范围。脱氯的还原产物毒性很低，提高了废水的可生物降解性。1.2.2重金属离子的去除和回收含有重金属离子的废水主要来自于冶金、电镀工业以及印制电路板的生产过程。净化这种废水的常规方法为氢氧化物沉淀法，但是由于近年来严格的废物排放法规的限制，该种方法所产生的大量重金属氢氧化物必须通过环境友好方法进行处理。电沉积法可以去除大多数金属离子，但是传质影响阴第2期林海波等：工业废水电化学处理技术的进展及其发展方向·225·极金属沉积的极限电流密度。当溶液中金属离子的浓度很低时，如果物质传递速率没有明显提高，能耗则明显增大。近年来，由于人们对石墨颗粒、延展型金属、石墨毡、细丝状金属、石墨纤维、网状玻碳认识的进一步加深和用作电极材料，使用旋转电极、网状电极、多孔三维电极、填充床电极，电沉积方法得到较快发展并且已经商业化。填充床电极是目前常用的电极。三维电极的概念还包括流化床和循环式微粒填充床电极，大多数将三维电极用于金属离子的去除都与床式反应器有关。反应器的阳极可以使用三维电极，也可以是平板电极以利于氧气析出。由于三维电极在稀溶液中既具有较高的比表面积又具有较好的传质效果，因此其处理效率较高。使用该类电极，金属离子的浓度可以在几分钟的停留时间内从100×10－6下降到0.1×10－6。与传统的废水处理系统相比较，操作成本也得到了降低。在某些情况下去除效率更高，时空产率增大。使用填充床电极的技术已经在含铜离子和汞离子的废水处理过程中得到应用，出口金属离子浓度达到1×10－6以下时，能量消耗达到了1kW·h/m3的要求[26]。对于还原能力较弱的金属离子（如锌离子和镉离子）溶液，在低浓度下，由于析氢副反应的存在，电流效率有所下降。1.3电絮凝（electrocoagulation）电絮凝法是利用铝或铁阳极在电流作用下溶解生成铝或铁的氢氧化物，凝聚水中的胶体物质从而使水获得净化的一种电化学方法。电絮凝主要包含3个过程：①牺牲阳极电解氧化产生混凝剂；②水中胶体颗粒的脱稳；③脱稳胶体形成絮凝体。在直流电压作用下，电絮凝过程的反应如下所述。在阳极首先铝或铁电极氧化溶解为金属离子（Al－3e－→Al3+），如果在碱性条件下则生成氢氧化铝[Al3++3OH－→Al(OH)3]，或在酸性条件下发生[Al3++3H2O→Al(OH)3+3H+]反应。此外，在阳极还发生氧气析出（2H2O