工业废水厌氧处理的毒物抑制

第5期工业废水厌氧处理的毒物抑制王信诚(上海石油化工总厂环保所)木文综述了废水厌氧处理中毒物抑制的影响因素及测定抑制临界浓度的方法,并对各种方法测定的毒物抑制临界浓度进行了比轿。废水厌氧生物处理的正常运行,不仅取决于废水中基质的浓度与厌氧降解特性,而月.阳废水中是否存在抑制厌氧菌活性的有毒物质有密切的关系〔`,2,。毒物抑制作用通常表现为产气量下降,产气滞后,直至完全停止产气。工业废水进行厌氧处理时,由于废水组成复杂多变,在许多场合,毒物抑制是工业废水厌氧处理操作管理困难、运行不稳定、甚至失效的主要原因。这严重影响了厌氧生物工艺在各种工业废水处理中的推广应用。因此,深入分析厌氧过程中特定环境因素对者物抑制的影响,科学地估测各种毒物的抑制程度,寻求消除毒物抑制的有效途径,是很必要的。、影响毒物抑制作用的环境因素在厌氧反应过程中,毒物抑制作用和共存组份、pH、厌氧菌种属及其生长形态、保留时间等多种因素有密切关系。1.共存组份的毒性增强或拮筑效应厌氧处理中,不同的共存组份可使毒物的抑制作用增强或著减弱。已发现石化废水中酚、丙烯睛、丙烯酸乙醋和甲醛同时存在时,毒性显著增强,其发生抑制作用的浓度·(又称临界浓度)均比单独存在时要低。高掀2炙角K、N卜Ca、从g等介属离子均有一定的毒性,共存时情况较复杂。如7。。。毫克/升钠单独存在时有抑制作用,若同时存在小于3000毫克/升钾,却使钠的抑制程度下降80%。应用下向流厌氧滤床处理石化废水时发现,采用aC(OH):、KOH和NaOH混合溶液代替NaOH调节pH,可使金属离子的抑制作用明显减轻`韵。在工业废水厌氧处理中,加碱调节pH是常见的工艺操作,由此引起碱金属与碱土金属离子的抑制作用及其相互影响是值得重视的。2.生成德定化合物或络合物的影晌有毒性的金属(uC、Hg、pb、Cd、iN、eF和zn等)离子形成不溶性硫化物沉淀,从而消除抑制作用,床氧反应过程中硫酸盐还原或含硫有机物(如蛋白质)降解提供上述沉淀所需的硫离子。例如,投加的硫酸亚铁还原生成硫化铁,控制pH大于6。3,硫化铁释出硫离子以沉淀其它金属离子,本身转化为无毒性的碳酸铁沉淀。又如,造纸废水中存在有毒性的木材提取物和有机络合剂,可加入适量的铝、铁或钙离子以形成沉淀,从而消除其抑制作用`幻。3.pH的影晌pH不仅是厌氧反应控制的重要参数,而且调整合适的pH会有助于消徐某些毒物的抑制作用。氨的存在形态(游离氮和替离l二z年1月1吕日收稿化工环保1092年第12卷子)取决于pH,游离氨大于150毫克/升呈强毒性,而按离子的毒性则很弱,其临界浓度达3000毫克/升,控制pH7.2,可使大部分氨以低毒性的按离子形态存在。同祥原致,游离H多有强毒性,但在厌氧工艺正常江行的pH范围(6·5一7.5)内·大部分HZS均转化成宁一和HS一形态,因而减少了抑制作用。4.厌氧菌生长形态与菌属同好氧苗一样,厌氧菌有悬浮生长和附着生一长两种基本形态。悬浮生长的絮状厌氧菌中大部分细胞直接接触毒物,附着生长的庆氧菌只有外层细胞暴露于毒物,故有较好的耐毒物抑制性能,受到毒物冲击影响后也较容易恢复。厌氧反应主要由酸化菌和甲烷菌分阶段完成的,其中酸化菌比甲烷菌有较好的耐毒性。应用下向流庆氧滤床处理含高浓度硫酸盐工业废水时,滤床顶部快速增殖的硫酸盐还原菌(酸化菌的一个种属)将硫酸根还原成H多并随生成的沼气逸出,使滤床下部占优势的甲烷菌得到保护。所谓“两相分离厌氧反应”,是将酸化菌和甲烷菌的生物化学过程分开在两个反应器内进行。这样不仅使酸化菌和甲烷菌分别处于各自最合适的生长条件,而且使包括毒物抑制等外因的冲击主要由繁殖快、适应性强的酸化菌承担。造纸废水中的过氧化氢对甲烷菌有很强的抑制性,采用两相分离反应器时,产酸相中酸化菌释出过氧化氢酶而使其降解,这样后续的甲烷相就不再受毒物影响了。近年来两相分离厌氧反应器已成为引人注目的厌氧工艺发展新动向。5.微生物驯化作用经过一段培养驯化过程后,厌氧菌本身具有适应与克服毒物抑制的能力,这一点和好氧菌是相同的。但是,厌氧菌的增殖产率0.1克VSS/克COD,仅为好氧菌的1/3一叮7,故厌氧菌的驯化过程必然要比好氧菌长得多。如果反应器中厌氧苗的保留时间(即尼令)不能维持足够长,则仄氧菌还未被训七就已大量流失,驯化过程无法完成。卜一!少,在厌氧反康器中探持厌氧菌有足够长纽:`于是减少毒物抑制作用的重要条件。所以娜士驯化过程可以大幅度提高毒牡临界浓赎。6.沼气的气提作用仄氧反应过程中,某些有毒组价一;一_入生成的沼气,随气相而逸出,如甲哎、了绪乙酷及硫化氢等均可藉助沼气气提作允,麻低其在废水中的浓度。二、毒物抑制作用的测试方法毒物抑制作用的测试方法与厌氧降解性能测试十分相似;两者的区别,在厌氧降解性能测试中待测组份是厌氧菌降解的唯一基质,而毒性测试的目的是确定待测毒物对直接代谢其它基质的厌氧菌活性的影响。毒物本身可能被厌氧降解,也可能完全不降解。对于甲烷化过程是决定整个厌氧反应过彩应度的阶段扩而乙酸是甲烷的主要前体,从在毒性测试中通常用乙酸作为基质,着重考察毒物对乙酸甲烷化过程的抑制程度。毒物测试方法大体上分为间歇法、半连续法和连续法。1.间歇试验法`“,“,一次性投加营养物、菌种、易厌氧降解基质(通常为乙酸盐,可能时也采用不一含海物的废水)和不同浓度的待测毒物,同用戒制空白对照样品,于恒温厌氧条件下培养,逐日测量各样品及空白的产气量。若不存在抑制作用,则各样品的产气率和基质浓庄_成正比,没有产气滞后现象。反之,产气滞后时间与临界浓度可作为衡量毒性大小的相对指标(见图1)。间歇试验的主要方法有:(1)华勃氏呼吸仪法此法优点是可同时平行测试大量试样并观察产气率变化,第5期化工环.289-间,然后随进水连续投加一定浓度的毒物,观察产气率变化。通常选择某一毒物浓度进行试验。若要考虑一系列浓度范围的试验,则工作量太大而难以做到。应当看到,连续试验装置的运行状况十分接近实际工业化厌氧装置的情况,故得到的结果具有良好的实毒物临界浓度的测试结果`嗽诩哈喇丫花毖联毒性物质…间歇法…半连·连续法丙烯醛丙烯腊氨11。5100750010.00锦钙间歇试脸累积产气量曲线但仪器较复杂,需熟练操作,样品量少,代表性差,故应用不广。(2)血清瓶法在带塞的医用血清瓶(容积50一200毫升)中,每夫用医用注射器或微压计测量产气体积,方法简单可靠,再现性好。在实际操作中,应一次投加足量的基质和营养物,以避免在培养期间出现基质或营养物匾乏现象而影响结果的可靠性。2.半连续法`”此法与间歇试验的主要区别是采用1至2升完全混合的厌氧反应器,每天一次排出一定量消化液和投加同等量的废水,使厌氧菌泥令和消化液中基质浓度保持一定。在投加毒物前,应先投配不含毒物的基质溶液(或废水),使此反应器稳定运行一段时间,直至日产气量均等,微生物总量正好将每天投加的基质降解除去。通常需运行一组装置,以分别试验不同的毒物浓度。毒物可一次投加后,观察反应器产气量的变化及其性能的恢复;也可每日一次投加得出微生物对毒物的适应程度及驯化的结果。3。连续法连续法实质上就是在连续流厌氧反应器的小试或中试装置上进行毒性试验。连续流反应器在不含毒物条件下稳定运行一段时四氛化破抓仿铬(三价)丁烯醛氰化物l,2一二氯乙始卜卜二抓乙姗乙苯二氛乙烧甲醛汽油8000Osell406002014050200瑞醇胺(IG22)醇胺(1500)联氨铅镁二氯甲烧镍硝基苯酚钾钠硫化物四氯乙潇1,1,1一三氯乙烷1,l,2一三氯乙烷1,2,2一三氟乙烷三氯氟乙烷氯乙烯乙酸乙醋锌400400卜占ū一00ùnùOó岁。牛住tnnùùon甘óUó“ù一nUA”ó八目5之-七卜、扫0Onù0611一合r02八Uz八”nùné02,二左洲é一O,`n甘0工bó-一一O一一nùónó勺ù.一l一一一一:úùù一一一一协朋阴ìó口一,自00ù.ōeeo一一n八曰ù`立óùō一一一少一一一一一一一ù`泊工卜工l,1lh动`ó7八甘01.1八Ulb`Unù\/、产八UL丫乙一尸一1困任甲口一bùbib尸a引门.ú,百曰碑`聋一O|||州||||||||叫l……50—701430012.5500120008000)40080一了60501040700200)250)、弓00.7弓51210--0一40以化工环保1992年第12卷川价泊。如前所述,各种环境因素对毒物抑制作用存在程度不同的影响。在这个意义上,间歇试验法的结果有严重的局限性,与实际工业化装置的情况相差较大,而半连续或连续试验往往得出比间歇法结果高的临界浓度〔卜,幻。表中为37种金属和化合物的毒性测试结果,从中可见不同试验条件对毒物临今咨浓度的影响。总之,间歇法简单快速、成本低、再现性好,广泛用于毒性筛选的初步试验。半连续或连续试验需预先稳定运行一个时期,装置较复杂,灵活性小,适用于初步确定毒物抑制后进一步估测毒物临界浓度及各种工艺条件对毒性的影响。应当看到,废水厌氧处理中毒物抑制的机理尚有待深入研究。根据各种处理工艺的研究结果及在实际工程中的推广应用,已经积累不少经验,得出了一些有普遍意义的指导准则。然而,在解决毒物抑制的实际问题时,还应进行必要的小试或中试,并在设计中保留一定的调节余地和消除措施。参考文献〔2〕〔3飞〔4〕〔5〕〔6〕〔7〕(只〕〔9〕〔10〕`12〕〔12〕obavashi,A.W.andGorgan,J.M,,口M二nagementofIndustrza]Pollutantsb7AnaerobzcPorress”P卫07,玫wisPub.Ine-上f:胜5t`于ttl,iga,G.,aAnaerobicDigestion。几d(飞arbobvdr日teHydrolvslsofWaste”P公。2,Edlt。〔IL、一Ferreor,G.L.etal1984.Nel,L.H`。。。度Brit二,T.J.,Bio切chr;01.Jett.,〔8〕,2牙吕岌」艺诬86).L沈Jr,J.W.etaJ,Envlr姐功entalPro-gress,8〔2〕,73(1989).pearson,F,Shlun一Chung,C.andGautier,M.,JWpCF,52,472(1,80).口w恤,W。F.,gtt一。]:即,D.C.,Healy,1.B·,Young,L.Y.an(1MeCarty,P.L,,Wa忱r双..,13一485又1979).弓tuckev,D.C.,Owen,W.F.,Parkin,G.,了*。。1蔚、I(试飞arty,P.T.,JWPCF,52,720屯1920).Yan只,J,sPeeoe,R.E二Parkjn,G.r.,C泊~;sott,J.an、」Koeher,W.,Prog。Wa切rT即b.,12,977(198`)eFdorak,P.M.,Hrude夕,S.E,,WaetrRes一ts〔3〕,361(198d).Vargas,C.andAhlert,R.C.,JWPCF,5日〔荃畏〕J964(1987).Young,L.Y.anrlRivera,M.D,一WaetrRes·,19〔10〕,1325(1985).榨a郎ner,S。.nd阮hink,B·,Wa加rRe二,21〔5〕,615(1987)。,人`。裁洲〕目加找减加二发城汉Kj`,喊,入义橄戒〕`减,〕喊加二喊洲;喊翻,电,`州加山O叨目知)口喊洲加0陇加O晚》0比》.目洲洲洲洲润洲知O晚加润知洲洲洲翔。目加。目加。目洲洲,《目加:洲洲加(卜转第286贞)〔ZJ常致成,合成脂脂酸为原料开发表面活性剂新产品,中国石化总公司精细石油化工情报交流年会资料,1989年。〔3〕轻工部赴罗马尼亚合成脂肪酸考察报告,1981年。贬J〕华章熙,中国洗徐用品工业,〔3〕,23(z,a、)。〔`〕宋兴铎等,合成脂肪酸工艺尾气治理实践与探讨(大连油脂化学厂),大连市环境保护`五二四,工程论文及成果汇编,大连理工大学出版社,1,90年。(e〕鲍万丽,日用化学工业,〔3〕,29(2900)。