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难降解工业废水处理技术及工程案例分析¾曹国民，博士、副教授、注册环保工程师，华东理工大学环境工程研究所所长。¾近年来，主要从事工业废水处理、废水深度处理与回用、饮用水安全保障等方面的技术开发与工程设计。¾在国内外发表学术论文70余篇，参编专著和教材各1部，申请专利8项。2009年以来，应邀在中国化学会环境科学分会年会、中国国际水展、化工、制药等行业的环保论坛会上作特邀报告10余次。也是《环境科学学报》、《环境工程学报》、《化工环保》、《净水技术》、《天津大学学报》、《上海交通大学学报》等国内外学术刊物的审稿人。¾最近几年先后为中国石化集团公司上海高桥分公司、漂莱特中国有限公司、宜宾天原化工股份有限公司、南通醋酸化工股份有限公司、山东寿光富康制药有限公司、河南天方制药集团股分有限公司、苏州雅本化学有限公司等几十家化工、制药类企业开发了废水处理技术，并且其中大部分技术都成功实现了工程化。华东理工大学EastChinaUniversityofScienceAndTechnology1.前言改革开放以来，我国经济快速增长，各项建设取得巨大成就，但也付出了巨大的资源和环境代价，经济发展与资源环境的矛盾日趋尖锐，群众对环境污染问题反应强烈，国际社会对此也广泛关注。当前，我国能源结构不合理、利用效率低、有害排放严重的经济增长模式，已经造成资源难以支撑、环境难以容纳、社会难以承受的被动局面，经济社会可持续发展面临严峻挑战。特别是像化工、制药、农药等重污染行业，面临着巨大的减排压力。华东理工大学EastChinaUniversityofScienceAndTechnology1.1工业废水全国产生和排放情况1）工业废水产生量738.33亿吨，排放量236.73亿吨。2）工业企业废水处理设施140652套，设计处理能力2.35亿吨/日，废水年处理量458.52亿吨。3)工业废水中主要污染物产生量：化学需氧量3145.35万吨，氨氮201.67万吨，石油类54.15万吨，挥发酚12.38万吨，重金属2.43万吨。4）工业废水中主要污染物实际排放量：化学需氧量564.36万吨，氨氮20.76万吨，石油类5.54万吨，挥发酚0.70万吨，重金属0.09万吨。外排废水平均COD=564.36×1013/236.73×1011=238mg/L华东理工大学EastChinaUniversityofScienceAndTechnology1.2化学需氧量排放量居前几位的行业1）造纸及纸制品业176.91万吨2）纺织业129.60万吨3）农副食品加工业117.42万吨4）化学原料及化学制品制造业60.21万吨5）饮料制造业51.65万吨6）食品制造业22.54万吨7）医药制造业21.93万吨。上述7个行业化学需氧量排放量合计占工业废水厂区排放口化学需氧量排放量的81.1%。（*摘自第一次全国污染源普查报告）华东理工大学EastChinaUniversityofScienceAndTechnology1.3化工、制药等重污染行业的特点我国化工、制药等行业具有鲜明的特点，可概括为“一小、二多、三低”，即规模小，数量多、产品重复多，产品技术含量低、新产品研发能力低、经济效益低。某些精细化工产品或药品，生产工序多，使用原料种类多、数量大，原材料利用率低。原料总耗有的达10kg/kg产品以上，高的超过200kg/kg产品，从而产生的“三废”量大，废物成分复杂，污染危害严重。华东理工大学EastChinaUniversityofScienceAndTechnology1.3化工、制药等重污染行业的特点（续）染料、农药和精细化工废水中的有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体，并带有显色基团。废水中还含有较多的原料和副产品，如卤化物、硝基化合物、苯胺、酚类以及无机盐等，从而使废水治理难度加大，造成治理困难的局面。化工、制药等行业排出的许多污染物目前还没有切实可行的治理技术。根据中国石油和化工行业协会的统计，全行业根据中国石油和化工行业协会的统计，全行业废水达标排放率废水达标排放率95.1%95.1%。。？？？？？？华东理工大学EastChinaUniversityofScienceAndTechnology1.4典型水污染事故1）紫金矿业水污染事件2010年7月3日，紫金矿业集团公司所属的上杭县紫金山铜矿湿法厂待处理污水池发生渗漏，引发重大突发环境事件。其直接原因是：①防渗膜严重渗漏为突发环境事件的发生埋下了隐患；②6号渗漏观察井与排洪洞被人为非法打通，为污水直接排入汀江提供了通道；③污水池防渗膜发生突然破裂是造成这次重大事故的直接原因。华东理工大学EastChinaUniversityofScienceAndTechnology2）盐城水污染事件2009年2月20日早上，由于给市区供水的城西水厂、越河水厂受到挥发酚类化合物污染，盐城市区发生大范围断水，近20万居民生活受到不同程度影响。事发3天后，盐城市区供水恢复正常。经查，此次水源污染是由盐城市标新化工有限公司偷排化工污水所致。2009年8月7日江苏省盐城市盐都区人民法院，对涉案的盐城市标新化工有限公司法定代表人胡文标以及该公司生产负责人丁月生以“投放危险物质罪投放危险物质罪”，分别判处了10年和6年的有期徒刑。由于这是国内首个以“投放危险物质罪”对环境污染事件责任人进行刑事处罚案例，该案在判决后，迅速引起广泛关注，同时，也引发了关于“投放危险物质罪”与“重大环境污染事故罪”的罪名之争。本案的判决结果对环境污染行为的“震慑力”无疑是巨大的，这也是重典治理环境违法事件的标志性案件。华东理工大学EastChinaUniversityofScienceAndTechnology3）松化江水污染事件2005年吉化双苯厂爆炸，导致松花江污染，促使政府开始重视环境安全，特别是饮水安全。政府强制要求化工、农药、制药等危险性企业制订应急预案。华东理工大学EastChinaUniversityofScienceAndTechnology应急事故池设计1）事故池标高：事故池建在地面上or地面下？2）事故池体积：54max321)(VVVVVVT++−+=V1—事故池服务范围内1个罐组或1套装置的物料量V2—发生事故时罐组或装置的消防水量V3—发生事故时可以转输到其它贮存或处理设施的水量V4—发生事故时仍必须进入该事故池的生产污水量V5—发生事故时可能进入该事故池的降雨量2.国内化工企业废水处理现状简单预处理生物处理稀释水排放废水(1)简单预处理生物处理排放废水稀释水(2)简单处理废水稀释排放(3)水池废水直接偷排(4)①平湖“蝌蚪”索赔案---水污染损害赔偿的因果关系证明责任②2011.3广西龙江河发生严重的水污染事件，宜州市、河池市环保局在调查后得出的结论是：未发现企业违规排放污水。③2011.6哈药集团环境污染事件（···地方保护）企业为什么企业为什么敢偷排？敢偷排？3.“十一五”减排回顾《“十一五”期间全国主要污染物排放总量控制计划》，到2010年，全国主要污染物排放总量比2005年减少10%：化学需氧量(COD)由1414万吨/年减少到1273万吨/年COD减排与GDP增长矛盾，所以减排任务相当艰巨。？COD实际减排情况（摘自2010年中国环境状况公报）2010年COD排放总量较2005减少：(1414-1238.1)/1414=12.44%“十二五”减排展望1）COD、SO2减排目标：COD和SO2排放总量在2010年基础上减排8%2）氨氮、NOX减排目标：NH3-N和NOX排放总量在2010年基础上减排10%3）CO2减排目标：单位国内生产总值CO2排放降低17%。4.重污染行业如何实现减排目标？4.1政府---制订了非常严格的水污染物排放标准，如：（1）化学合成、发酵等6类制药工业水污染排放标准(GB21903~8-2008)，太湖流域COD≤50mg/L，其他地区COD≤120mg/L（2）辽宁省污水综合排放标准(DB21/1627-2008),COD≤50mg/L（3）江苏省化学工业主要水污染物排放标准(DB32/939-2006)COD≤80mg/L（5）山东省要求工业园区集中式污水处理厂在2010年年底前必须达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)规定的一级A标准《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB21904-2008):自2008年9月1日起太湖流域化学合成类制药企业执行下表所规定的水污染物特别排放限值。合成原料药的企业是制药企业，还是化工企业？太湖流域化工、制药等企业出路何在？纳管排放or进园区？园区污水处理厂执行什么标准？园区污水厂真的能达标吗？具体如何操作？GB11914-89化学需氧量测定高盐（NaCl）废水COD测定在用标准重铬酸钾法测定氯离子含量较高的废水的COD时，需要将[Cl-]稀释至1000mg/L以下。这样的话，对于排放口废水而言，其真实的COD值就会很小，必然会导致很大的测定误差（稀释对误差有放大作用）。但如果不稀释，Cl-的干扰有如何呢？由GB11914-89可知，当Cl1000mg/L时，COD的昀低允许值为250mg/L，低于此值结果的准确度就不可靠。Br-能否被硫酸汞隐蔽？江苏某医药原料厂的废水中主要含有甲醇、醋酸盐等易生物降解有机物，其COD值约为2000mg/L，采用兼氧-好氧工艺处理后，二沉池出水COD约为400mg/L。无论怎样优化生化处理系统的运行条件，或者用活性炭吸附法对二沉池出水进行深度处理，都无法使处理出水的COD达到100mg/L的排放标准。是什么原因导致这一现象的呢？5.化工、制药类企业废水处理设施如何进行升级改造？1）有机污染物浓度高：COD从几千到几万、至甚几十万2）难降解：部分有机污染物结构比较稳定，很难生物降解3）有毒、有害：某些有机污染物对微生物有毒害作用，或抑制微生物的活性；4）盐分高：某些精细化工和合成制药类废水的含盐量非常高（如EDTA、环氧树脂、草苷膦等），高盐废水是最难处理的一类废水，目前国内外均无经济有效的处理方法。5）高氨氮5.1难降解工业废水的特点：5.2难降解废水常见处理工艺生物处理预处理后处理处理有机废水的核心工艺预处理方法：a.混凝b.水解c.微电解d.溶剂萃取e.化学氧化f........后处理方法：a.混凝b.过滤c.吸附d.化学氧化e.……BAF?5.3难降解废水预处理难降解有机废水的预处理技术有很多，但无论选择何种预处理工艺，环保工程师都需要工艺工程师的支持与配合，否则话可能会走弯路。下面两个案例可以很好地说明这一点。9.结语1）虽然“十一五”期间国家实施了强制减排政策，但水体污染状况并未得到根本好转，其主要原因是违法成本低，稀释排放、超标排放、甚至直接偷排现象相当严重。(注：不是排放标准偏低造成的!!)消除地方保护、大幅度提高环保违法成本，可能是解决当前环保困境的唯一选择。2）排放标准的制订应该以现有的经济和技术条件为基础，近年来制订的一些废水排放标准过份苛刻，绝大多数企业在昀近几年内不可能达到这些新标准的要求，或者说守法成本太高，后果可想而知。3）对于一些在行业中具有普遍性的环保难题，应加大技术攻关力度，研究开发一些经济实用的难降解废水处理技术，为化工、制药等重污染行业废水处理设施的升级改造提供强有力的技术支撑。4）建议强化环境影响评价单位的责任，“环评”、“上市环保核查”等已成为一种产业，失去了应有的功能。5）建议对全国的COD在线检测仪作一次全面检查，如采样口位置、药剂浓度、及仪器本身等，但不能事先通知。6）希望在坐的各位企业界同仁凭良心把自己负责的环保设施管好，使其保持正常运行，积点阴德。更多内容请关注环保培训网