工业印染废水处理技术综述梅拥军

2010年第6期广东化工第37卷总第206期·219·工业印染废水处理技术综述梅拥军(东莞市恒信建设工程咨询有限公司，广东东莞523000)[摘要]工业印染废水产量巨大，对环境造成了严重的影响。文章概述了工业印染废水的处理技术，主要包括物理法中的吸附和絮凝方法，化学法中的氧化、离子交换和电化学法，生物法中的好氧和厌氧及两种方法相结合的方法，为环保工作者提供印染废水处理方法的参考。[关键词]工业印染废水；物理处理法；化学处理法；生物处理法[中图分类号]X5[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2010)06-0219-02IndustrialDyeingWastewaterTreatmentTechnologyMeiYongjun(DongguanHengxinConstructionEngineeringConsultationCo.,Ltd.,Dongguan523000,China)Abstract:Theamountofindustrialdyeingwastewaterishuge,itscaseseriouspollutiontoenvironment.Theindustrialdyeingwastewatertreatmenttechnologiesweresummarizedinthepaper,mainlycontainadsorptionandflocculationofphysicsmethods,oxidation,ionexchangeandelectronicchemistryofchemicalmethods,aerobic,anaerobicandthetheircombinationofbiologicalmethods.Themethodswillhelptoenvironmentalpersons.Keywords:industrialdyeingwastewater；physicsmethods；chemicalmethods；biologicalmethods纺织印染工业是我国传统的支柱产业，包括纺织、印染、化纤、服装和纺织专用设备制造等5个部分。据不完全统计，我国印染废水每天排放量为300～400万m3。印染废水具有水量大、有机污染物浓度高、色度深、碱性大、水质变化大、成分复杂等特点，属较难处理的工业废水之一。随着国民经济的快速发展，我国的印染业也进入了高速发展期，设备和技术水平明显提升，生产工艺和设备不断更新换代，印染企业尤其是民营印染企业发展十分迅速。但是，印染行业生产过程中排放的“三废”，尤其是废水治理不当将会对环境造成严重污染；另一方面，随着印染工艺和产品结构的改变，印染水质也发生了变化，废水的处理难度也随之加大，我们必须不断创新、改进和提高治理工艺水平，选择适用的工艺路线。1印染废水处理技术现状印染废水处理方法有：物理法，化学法，生物法，或者它们中的两种或更多的方法结合在一起，如：物理-化学法，化学-生物法，物理-生物法等[1-6]。1.1物理法处理印染废水的技术1.1.1吸附吸附脱色技术是依靠吸附剂的吸附作用来脱除染料分子的。吸附剂包括可再生吸附剂如活性炭、离子交换纤维等；不可再生吸附剂有各种天然矿物(膨润土、硅藻土)、工业废料(煤渣、粉煤灰)及天然废料(木炭、锯屑)等。目前用于吸附脱色的吸附剂主要依靠物理吸附，但是离子交换纤维、改性膨润土等也有化学吸附作用。1.1.1.1天然粘土吸附剂天然粘土资源丰富，价廉易得，采用粘土或改性粘土及其它天然矿石为吸附剂进行印染废水处理，具有实际价值。膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土，蒙脱石是2∶1型层状硅铝酸盐，在层间具有可交换的钙、镁、钠等离子；膨润土颗粒表面往往存在负电荷和正电荷，负电荷又包括恒定负电荷和pH控制负电荷，这些性质决定了膨润土具有良好的吸附、离子交换等性能，在印染废水处理中获得了广泛的应用。王连军等对膨润土的改性进行了研究，通过比表面测定、扫描电镜、X射线能谱测定等，探讨了膨润土的结构与改性机理，研究表明：高温熔烧活化膨润土有较好的效果。1.1.1.2煤、炉渣吸附剂许多研究者还利用煤、炉渣具有微孔多、表面积大的特点进行印染废水吸附脱色处理，以达到降低成本、以废治废的目的。1.1.1.3离子交换纤维吸附剂采用纤维素改性制得的纤维素类吸附剂进行印染废水脱色处理也有研究报道该类吸附剂对染料脱色有效且易再生。吉田利用棉纱和丙烯酞胺接枝共聚，制得了弱碱性阴离子交换棉纱，对阴离子型的活性染料的吸附交换很有效，但该吸附剂化学稳定性不够好，使用寿命较短。吸附脱色技术的发展方向：根据吸附机制开发、寻找新的吸附剂；对现有吸附剂的改性与活化，以提高脱色效果。1.1.2絮凝印染废水絮凝脱色机制是以胶体化学的DLVO理论为基础的。就无机絮凝剂而言，是铁系、铝系等絮凝剂发生水解和聚合反应，生成高价聚轻阳离子，与水中的胶体进行压缩双电层、电中和脱稳、吸附架桥并辅以沉淀物网捕、卷扫作用，沉淀去除生成的粗大絮体，从而达到净水脱色目的。对于有机高分子絮凝剂而言，除了电中和与架桥作用外，可能还存在类似化学反应成键的絮凝机制。FeSO4的絮凝机制除了电中和及压缩双电层外，还被普遍认为与络合沉降作用有关，即Fe2+能与染料分子中(-NH2、-NR2、-OH)等基团络合，使染料分子的溶解性发生变化。含阳离子染料的印染废水，以铁系、铝系为代表的无机絮凝剂对脱色基本无效，因为这些无机絮凝剂水解生成的聚阳离子与水体中复杂染料阳离子具有同种电荷，由于同性相斥原因，凡靠阳离子的聚沉作用进行絮凝脱色的絮凝剂，对阳离子染料都自然无能为力，阳离子染料发色很深，色泽浓艳，脱色较困难目前常用无机絮凝剂、有机絮凝剂及生物絮凝剂等；常用的无机絮凝剂主要有铝盐、铁盐以及聚合氯化铝、聚合硫酸铁等。相对于无机絮凝剂，高分子有机絮凝剂具有凝絮稳定、生长快、残渣少等优点，其主要品种有聚丙烯酞胺、聚烯酸、聚二甲二丙基氯钱、聚胺等，由于合成高分子有毒性，使天然无毒的高分子絮凝剂如壳聚糖及其衍生物日益受到重视。生物絮凝剂对水中胶体和悬浮物具有絮凝作用，且无二次污染，NOC-1及NAT型生物絮凝剂是最新研制应用的产品。由于普通的无机和有机絮凝剂处理某些活性染料、染料中间体几乎没有效果，促使环保工作者寻找新型絮凝剂。汤鸿宵等在无机/有机复合絮凝剂方面作了卓有成效的工作；汤心虎等探讨了复合絮凝剂处理活性染料废水的可能性，证明复合絮凝剂具有实际应用价值。1.2化学法处理印染废水的技术1.2.1氧化法染料分子中发色基团的不饱和双键可被氧化断开、形成分子量较小的有机物或无机物，从而使染料失去发色能力。氧化法包括化学氧化、光催化氧化和超声波氧化，虽然具体工艺不同，但脱色机制却是相同的。化学氧化是目前研究较为成熟的方法，氧化剂一般采用Fenton试剂(Fe2+和H2O2)、臭氧、氯气、次氯酸钠等。采用Fenton试剂在pH为4～5时催化H2O2：生成·OH，使染料氧化脱色，所生成的新生态[收稿日期]2010-01-25[作者简介]梅拥军(1979-)，男，湖北武汉人，本科，助理工程师，主要从事工程监理方面的工作。广东化工2010年第6期·220·还具有促凝作用。用铁屑、H2O2处理印染废水，在pH为1～2时可生成新生态Fe2+，其水解产物有较强的吸附絮凝作用，可使硝基酚类、葱醒类印染废水色度脱除99%以上。光催化氧化技术利用辐照和光催化剂使反应体系产生活性极强的自由基，自由基再与有机污染物发生加合、取代和电子转移等反应，使污染物全部降解为无机物，该技术由于处理彻底，可利用太阳光降低处理成本，有望成为很有前途的污水处理方法之一，光催化氧化技术的关键是光催化剂。超声波处理印染废水是基于超声波能在液体中产生局部高温、高压、高剪切力，诱使水分子及染料分子裂解产生自由基，引发各种反应并促进絮凝。用超声波技术降解浓度为44.4mg/L酸性红B废水，在投加NaCl约1g/L，处理50min时，酸性红B废水脱色率近90%。氧化剂以O3为主，O3对绝大多数染料的脱色效果较好，无二次污染，引入紫外光(UV)等可加快氧化和提高脱色率。Shu等指O3/UV对偶氮染料脱色效果好，UV的引入促使溶液中产生氧化性强的轻自由基。胡文容等指出，虽超声波几乎不能降解偶氮，但对氧化有明显的强化作用，当浓度为7.07mg/L，加80W超声波是超声波协同O3处理偶氮肿的最佳组合，既可满足90%脱色率，又可节省48%的O3。机理主要表现为超声波空化效应产生的高能条件促使O3快速分解，产生大量的经自由基，偶氮染料被其氧化降解。Wu等在用O3氧化偶氮染料的试验中用模型推测了传质系数，对活性艳红K-ZG等进行了氧化研究，在偏碱性条件下，模拟和实际染料废水的脱色均在90%左右。目前，用O3处理染料废水费用较高，开发新型臭氧发生器并和UV或超声波连用以提高效率、降低费用是O3在染料废水处理中推广的前提，对COD的去除不理想。1.2.2离子交换法近年，用新型离子交换树脂处理染料废水的报道较多。石宝龙等研究表明用新型PVAF阴离子交换纤维对酸性橙Ⅱ的吸附率、吸附速度、洗脱再生等性能优越，饱和量为186mg/g。再生率达80%以上，Bangham动力学方程可较好地反映体系动力学特征。研究人员指出强酸性$6328a型和弱酸性MP62型离子交换树脂对活性染料有好的吸附性，废水中的盐类对离子交换树脂的影响很小。离子交换纤维有大的比表面积和一定量的交换基团，吸附与再生速度快，交换容量大且易制成各种形状，对废水的处理和染料回收有优势，但费用较高，处理对象主要为离子型染料。1.2.3电化学法电化学法是通过电极反应使印染废水得到净化。英国率先提出用铁电极处理污水，并在城市污水处理中实施；美国随后对含油废水进行了电化学法处理，但因能耗及成本偏高而未受重视。随着电化学和电力工业的发展，各种高效率反应器的出现使处理成本大幅下降，电化学方法又重新引起人们的重视，进一步提高电极材料的催化性能，提高电流效率，减弱电极极化以降低能耗仍是今后的主攻方向。根据电极反应方式划分，电化学方法可细分为：内电解法、电絮凝和电气浮法、电氧化学。最著名的内电解法是铁屑法，即将铸铁作为滤料，使印染废水浸没或通过，利用Fe和FeC与溶液的电位差，发生电极反应，产生较高化学活性新生态H，能与印染废水多种组分发生氧化还原反应，破坏染料发色结构，而阳极产生的新生态Fe2+，其水解产物有较强的吸附和絮凝作用。1.3生物法处理印染废水的技术生物处理法是利用微生物的生物化学作用降解有机物。这种方法具有处理费用低，运行较稳定等优点，目前主要有：厌氧法和好氧法，国内对印染废水以好氧生物处理法占绝大多数。好氧生物处理过程中，最早采用的工艺是活性污泥法，活性污泥法应用时间较长，形式多样，技术成熟，目前主要通过增加曝气池内的污泥浓度，采用新的曝气技术和固液分离技术达到提高充氧效率，减少动力消耗，缩短处理时间，提高处理效率的目的。印染废水中含有一定量的有机物，其中的残余染料和染色助剂是较难降解的，单一的好氧生物处理只能去除废水中的部分易降解的有机物，色度问题无法解决。为了降低消耗及去除废水中较难降解的有机污染物，出现了厌氧(兼氧卜好氧相互结合的方法，采用这种方法可先由厌氧(兼氧)过程中的产酸阶段，去除部分较易降解的有机污染物，还可以将较难降解的大分子有机物分解为较简单的小分子有机物，再通过好氧生物处理过程进一步去。由于使废水呈现颜色的一些较难降解的有机物得到了较好的去除，因而印染废水经厌氧(兼氧卜好氧处理可以达标排放。有研究表明厌氧处理丝绸印染废水，在HRT=1.0～1.1d，COD去除率74%～82%，用UASB和管道厌氧消化器直接处理高浓度染料废水的中长期运行结果表明，废水中的色度和COD去除率分别稳定在80%和90%以上。1.3.1好氧处理技术印染废水的好氧生物处理是一种在提供游离氧的前提下，以好氧微生物为主，使有机物降解、稳定的处