汞矿山环境汞污染研究进展

汞矿山环境汞污染研究进展*张摇超1,2摇仇广乐1**摇冯新斌1(1中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室,贵阳550002;2中国科学院研究生院,北京100049)摘摇要摇汞矿山开采对周边环境的汞污染一直受到关注,尽管全球多数汞矿山已经相继停产、闭坑,但这些废弃的汞矿山仍然通过采矿所遗留的尾矿等固体废弃物、坑道废水和污染的土壤等对当地的环境和居民健康产生着持续的影响和危害。本文总结了环境样品中各形态汞的分析方法,评述了全球范围内汞矿的分布以及汞矿山开采和冶炼过程所造成的环境影响,提出了对于污染治理和风险评价的展望。关键词摇汞矿山;汞分析方法;环境污染;展望中图分类号摇S963摇文献标识码摇A摇文章编号摇1000-4890(2011)5-0865-09Environmentalmercurypollutioninmercuryminingareas:Areview.ZHANGChao1,2,QIUGuang鄄le1,FENGXin鄄bin1(1StateKeyLaboratoryofEnvironmentalGeochemistry,InstituteofGeochemistry,ChineseAcademyofSciences,Guiyang550002,China;2GraduateUniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China).ChineseJournalofEcology,2011,30(5):865-873.Abstract:Themercury(Hg)pollutionofsurroundingenvironmentcausedbymercurymininghasbeenpaidattention.AlthoughmostofworldwideHgminingactivitieshavebeendiscontinuedorceased,thoseabandonedHgminesposealastingimpactanddamagetothelocalenvironmentandresidents爷healthbytheremainingsolidwaste,drainage,andHg鄄contaminatedsoils.ThisreviewsummarizedtheanalysismethodofvariousHgformsinenvironmentalsamples,theglobalHgminingactivitiesdistributionandtheirenvironmentalimpactofHgsmelting.Theriskassess鄄mentandpollutioncontrolandtreatmentwereprospected.Keywords:Hgminingactivities;Hganalyticalmethods;environmentalcontaminations;pros鄄pecting.*中国科学院知识创新工程重要方向项目(KZCX2鄄YW鄄135)和国家高技术研究发展计划项目(2008AA06Z335)资助。**通讯作者E鄄mail:[e-mail]收稿日期:2010鄄10鄄12摇摇接受日期:2011鄄02鄄21摇摇世界范围内汞矿山的开采冶炼活动对矿区的水体、土壤、大气、植物和农作物造成了严重的污染。汞在环境中具有多种化学形态。元素汞(Hg0),具有很高的蒸汽压和相对较低的水溶性,易于进入大气并能长时间(0郾5~2年)居留在大气中(Schroeder&Munthe,1998),参与全球大气汞循环而成为全球性污染物;二价汞(Hg2+),与配体具有很强的亲和力,例如:氯、硫、羟基离子和溶解性的有机碳等配体;有机汞的形式,例如:甲基汞(CH3Hg+),显示了很强的生物积累能力,被公认为对人类危害最大的汞形态(Garc侏a鄄S佗nchezetal.,2009)。汞的毒性及其产生的症状依托于其暴露的途径,这些途径主要是吸入、摄入、注射、皮肤真皮的接触,以及胎盘到胎儿的转移与其暴露的时间长度(Sierraetal.,2009)。汞易与含巯基的蛋白质及酶类结合,导致体内数十种酶失活或膜功能紊乱,从而造成细胞损伤,是汞毒性作用的基础。汞还具有致突变作用,可以引起染色体畸变(费云芸和刘代成,2003)。低剂量的汞还会影响人的神经系统、肾脏系统、免疫系统、心血管系统以及肌肉活动(Zahiretal.,2005)。汞矿山的环境问题,特别是对矿区居民汞暴露的研究和环境风险评价,一直以来都受到人们的广泛关注,各国科学工作者相继在不同的汞矿山开展了大量的研究工作。1摇汞矿山环境样品中汞的分析方法汞矿山环境样品主要包括了水、土、气体以及生生态学杂志ChineseJournalofEcology摇2011,30(5):865-873摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇物等样品。人们对于水样中汞形态的分析,目前主要基于实验操作程序,结合汞在水生环境中存在的化学形态,把水体中汞的分析形态定义为总汞、溶解态及颗粒态总汞、溶解气态汞、活性汞、总甲基汞、二甲基汞、溶解态及颗粒态甲基汞、胶体态甲基汞等。总汞指特定环境中各种形态汞的总含量,天然水体中总汞最常用的测定方法为金汞齐富集结合冷原子荧光法测定(CVAFS)。天然水体有机汞主要为甲基汞和二甲基汞两种形态,它们都是由二价无机汞通过甲基化过程而形成的。最常用的水体甲基汞的测定方法为蒸馏鄄乙基化反应结合恒温气相色谱分离鄄冷原子荧光检测(GC鄄CVAFS)(冯新斌等,2009)。传统测定土壤中汞的方法,主要是样品经酸消解后,在冷蒸汽中经量化的原子吸收分光光度技术(AAS)测量,或经ICP鄄MS和ICP鄄OES测量(Giletal.,2010)。但消解通常会带来一些问题,主要是由于挥发、不完全消解以及不同来源的污染,可能会影响汞检测的精确度和准确度(Voegborlo&Adima鄄do,2010)。此外,基于原子吸收分光光度计原理的高级汞分析仪(AMA鄄254,LECOInstruments),可用于测量土壤中各种形态的汞,其优点是固体或液体样品在分析前不需要进行化学前处理(Sierraetal.,2009)。最近,由USEPA提出了一个区别于之前的方法,即使用热分解、汞齐化结合原子吸收的方法(TDAAS)来测定土壤中总汞的含量(Giletal.,2010)。大气中主要存在3种形态的汞,气态元素汞(GEM,即Hg0),活性气态汞(RGM)和颗粒态汞(PHg)(Fuetal.,2010)。由于GEM具有很强的挥发性、较低的化学反应能力和较低的水溶性,从而具有相对较长的大气寿命(约1年)(Rothenbergetal.,2010)。RGM和PHg易溶解于水中,因而大气停留时间较短,并且会通过干湿沉降的方式沉降于地面。湿沉降是RGM和PHg通过雨滴等形式降落至地表,而干沉降主要指的是汞直接沉降至土壤、水体和植被。相比较湿沉降,汞的干沉降缺乏准确的测量手段,更难于定量分析(Fuetal.,2010)。大气中各形态的汞(GEM、RGM、PHg)采用Tek鄄ran2537A/1130/1135组件分析,该方法基于冷原子荧光(CVAFS)的原理。汞矿山环境样品还包括大量生物体。测量鱼类产品以及其他生物组织体内的汞含量使用的方法为冷原子荧光光谱(CVAFS)或者冷原子吸收光谱(CVAAS)。其中,CVAFS有着较低的检出限,但由于其价格昂贵而不被广泛应用;CVAAS常用于分析组织中的总汞,要求样品量在至少200mg,其价格易于接受从而能够广泛应用(Voegborlo&Adimado,2010)。目前,一种新的方法,基于离子色谱(IC)结合光诱导气相发生(CVG)原子荧光光谱法(AFS)测量水产品当中的二价汞和甲基汞已经开始应用(Liuetal.,2010)。汞矿山环境样品中各形态汞的分析方法见表1。2摇全球汞矿山分布与特征全球各大型汞矿山主要沿板块边缘分布,世界大型汞矿化带包括:环太平洋汞矿化带、地中海鄄中亚汞矿化带和大西洋中脊汞矿化带。世界第一大汞矿西班牙Almad佴n汞矿、斯洛文尼亚Idrija汞矿、意大利MonteAmiata汞矿、菲律宾Palawan汞矿、美国NewAlmad佴n汞矿以及我国贵州万山汞矿、务川汞矿和陕西旬阳汞矿等,均分布在上述汞矿化带中。西班牙Almad佴n汞矿作为世界上最大的汞矿,其产量约占全世界总产量的1/3(Moreno鄄Jim佴nezetal.,2006)。斯洛文尼亚境内的Idrija汞矿是世界第二大汞矿,近500年内其累计的汞产量约为7628t(Hylander&Meili,2003)。中国是汞储量世界排名第三的国家,而贵州万山是中国最大的汞工业基地,曾因汞资源储量和汞产量分别列亚洲之首和世界第三,被誉为中国“汞都冶(Feng&Qiu,2008)。随着汞资源的逐渐枯竭,汞矿生产规模日趋缩小,至2002年已经全部停产、闭坑(仇广乐等,2006)。随着20世纪末贵州的万山汞矿和务川汞矿相继闭坑停产,陕西的旬阳汞矿已成为目前中国最大规模开采冶炼的汞矿山。据不全完统计,旬阳县地下金属汞储量约14000t,占中国总储量的19郾8%(Zhangetal.,2009)。自然界中含汞矿物约有20多种,常见的含汞矿物有:辰砂(HgS)、橙汞矿(HgO)、汞金矿(AuHg)、汞银矿(AgHg)、硒汞矿(HgSe)、碲汞矿(HgTe)和自然汞等。不同矿区的含汞矿物各有不同,例如:西班牙Almad佴n成矿区的含汞矿物主要是由辰砂(HgS)组成,以硫化物相和零价汞为主要代表,脉石矿物主要以重晶石(BaSO4)为主(Higuerasetal.,2003;Garc侏a鄄S佗nchezetal.,2009)。此外,方铅矿(PbS)、黄铁矿(FeS2)、黝铜矿((Cu,Fe)12Sb4S13)、668摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇生态学杂志摇第30卷摇第5期摇表1摇汞矿山环境样品中各形态汞的分析方法Table1摇SummaryofanalyticalmethodsforHgspeciesinmercurymining环境样品汞形态预处理/提取/消解方法检测方法检出限参考文献水THg使用HCl和BrCl酸化寅紫外照射寅SnCl2还原寅金汞齐富集CVAAS0郾01~1郾0ng·g-1Horvatetal.,2003MeHgHCl酸化寅萃取MeHgCl至CH2Cl2寅通过CH2Cl2的蒸发反萃取MeHgCl至水体相寅离子汞的乙基化寅Tenax管的常温富集CVAFS0郾001~0郾01ng·g-1Horvatetal.,2003THg/颗粒态汞/溶解性汞加BrCl,采用USEPAmethod1631测定总汞含量寅经过滤滤膜寅滤膜上的悬浮颗粒测颗粒态汞寅王水消解寅微波烤炉加热寅稀释至100ml寅滤膜下的水样测溶解性汞CVAFS0郾1pgZhangetal.,2009土壤THg样品0郾2~0郾3g寅加入5ml超纯水寅加入5ml王水并搅拌寅95益条件下消解2h寅冷却后用超纯水稀释定容至至25mlCVAAS0郾01ng·g-1Qiuetal.,2006a研磨后样品使用HgMilestoneanalyser分析寅联合热解装置寅汞齐和原子吸收测量Milestoneanaly鄄ser-Garc侏a鄄S佗ncheza,etal.,2009样品经空气干燥寅研磨过筛至2mm寅0郾1~0郾2g磨好的样品在密封舱直接称量并进行分析TDAAS1郾0滋g·kg-1Giletal.,2010MeHgKBr/H2SO4混合液浸出寅MeHgBr萃取至甲苯寅半胱氨酸水溶液清洗寅反萃取MeHg至纯苯GCECD0郾01~0郾05ng·g-1Horvatetal.,20030郾5g样品加入1mlCuSO4饱和溶液和4mlHNO3颐H2O=1颐3(V/V)溶液寅加入5ml萃取剂CH2Cl2振荡30min