共价键型季铵化活性炭对水中硝氮及磷酸盐的吸附研究杨亚馨

1046北京大学学报(自然科学版)第54卷第5期2018年9月ActaScientiarumNaturaliumUniversitatisPekinensis,Vol.54,No.5(Sept.2018)doi:10.13209/j.0479-8023.2018.039共价键型季铵化活性炭对水中硝氮及磷酸盐的吸附研究杨亚馨1王虹1赵华章2,3,†1.北京化工大学化学工程学院,北京100029;2.北京大学环境科学与工程学院,北京100871;3.北京市新型污水深度处理工程技术研究中心,北京100871;†通信作者,E-mail:[e-mail]摘要以有机硅季铵盐和活性炭为原料,利用硅烷化反应,制备一种新型吸附材料——共价键型季铵化活性炭(CQA)。通过FTIR,SEM和BET对CQA进行表征,验证季铵盐能够通过共价键结合,成功地负载到活性炭表面,并对活性炭的形貌结构产生重要影响。CQA对硝氮和磷酸盐的吸附能力都大大提高,对含硝氮和磷酸盐的溶液的吸附实验表明:CQA对硝氮和磷酸盐的吸附机理均符合拟二级反应模型,说明吸附过程主要由化学吸附控制;吸附过程可以用Langmuir和Freundlich等温吸附模型较好地进行描述,最大吸附容量分别为14.829和8.442mg/g。最后考察pH对硝氮和磷酸盐吸附行为的影响,结果表明,当pH为4~9时,比较适宜CQA对硝氮和磷酸盐同时去除。关键词活性炭;硝氮;磷酸盐;改性;吸附中图分类号X52ResearchonAdsorptionofNitrateandPhosphatefromAqueousSolutionbyCovalentlyBoundedQuaternaryAmmoniumActivatedCarbonYANGYaxin1,WANGHong1,ZHAOHuazhang2,3,†1.CollegeofChemicalEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029;2.CollegeofEnvironmentalSciencesandEngineering,PekingUniversity,Beijing100871;3.BeijingEngineeringResearchCenterforAdvancedWastewaterTreatment,Beijing100871;†Correspondingauthor,E-mail:[e-mail]tofcovalentlyboundedquaternaryammoniumactivatedcarbon(CQA)waspreparedbysilylationreactionwithbothorganosiliconquaternaryammoniumsalt(QA)andactivatedcarbon(AC)asrawmaterials.TheCQAwascharacterizedbyFTIR,SEMandBET.TheresultsshowedthatQAwassuccessfullyloadedonthesurfaceofACbycovalentbinding,andhadanimportantinfluenceonthemorphologyandstructureofAC.ThenitrateandphosphateadsorptioncapacitiesforCQAweregreatlyimproved.TheadsorptionbehaviorsofnitrateandphosphatefromaqueoussolutionsonCQAwereinvestigatedusingbatchexperiments.ThekineticsstudyrevealedthatadsorptionofnitrateandphosphateontoCQAfollowedthepseudo-second-orderkineticmodel,indicatingthattheadsorptionprocesswasmainlycontrolledbythechemisorptions.TheadsorptiondatafittedLangmuirandFreundlichisothermmodelswell,andthemaximumnitrateandphosphateadsorptioncapacitiesforCQAwere14.829and8.442mg/g,respectively.TheeffectsofpHontheadsorptionofnitrateandphosphatewerealsoinvestigated.TheresultsshowedthatwhenpHwasfrom4to9,itwassuitableforsimultaneousremovalofnitrateandphosphatefromaqueoussolutionbyCQA.Keywordsactivatedcarbon;nitrate;phosphate;modification;adsorption:国家自然科学基金(51578006,51378020)资助收稿日期:20170606;修回日期:20170725;网络出版日期:20180608杨亚馨等共价键型季铵化活性炭对水中硝氮及磷酸盐的吸附研究1047目前,我国城镇排放的生活污水中含有一定浓度的氮磷。在缺水少雨的地区,城镇污水处理厂的一级A标准出水常作为回用水,如果不加以深度处理,会大大增加水体富营养化风险。常见的污水脱氮除磷的方法主要有生物法、离子交换法、电渗析法和吸附法等[1]。吸附法由于操作方便、工艺简单和效果稳定等,被证实是一种经济可行的方法[2]。活性炭的比表面积非常高,表面存在大量功能基团,广泛地应用于去除水中各种有机和无机污染物[3]。但是,普通活性炭对无机阴离子的吸附容量有限[4–5],故新型高效吸附剂的开发成为研究热点。为了有效地吸附目标污染物,以材料的构效关系为基础,研究者将多种功能基团灵活地接枝到活性炭上。季铵盐因为在水中带强烈的正电,常用于改性吸附剂,去除水中污染物。陈维芳等[6]将活性炭用十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)季铵化后,用于去除水中的砷。谭绍早等[7]利用十四烷基二甲基苄基季铵阳离子改性蒙脱土,作为一种新的复合抗菌剂。他们采取的是浸渍改性方法,季铵盐与吸附剂的结合不牢固,容易流失,从而对水体造成二次污染。Shi等[8]通过接枝的方式,将3-(三甲氧基硅烷基)丙基十八烷基二甲基氯化铵(QAS)用于改性活性炭,改性后的活性炭具有良好的抗菌能力,并且不容易发生泄漏。采用有机硅季铵盐作为改性剂,在与活性炭表面形成共价键的同时,能够提高活性炭对硝氮和磷酸盐的亲和性。本文以共价键型季铵化活性炭(CQA)为研究对象,对改性后的活性炭进行表征,证明季铵盐能够通过共价键牢固地结合在活性炭表面。在此基础上研究CQA对水中硝氮和磷酸盐的吸附行为,考察pH、吸附剂投加量、硝氮和磷酸盐初始浓度等对CQA吸附性能的影响。1实验1.1实验材料和仪器材料:商品级活性炭粉(河南海韵环保科技有限公司),3-(三甲氧基硅烷基)丙基十八烷基二甲基氯化铵(有机硅季铵盐溶液,40%乙醇溶液,广州市诺康化工有限公司),乙醇(分析纯)、硝酸钾(分析纯)、磷酸二氢钾(分析纯)、盐酸和氢氧化钠均购自国药集团化学试剂有限公司,实验室用水均为去离子水。仪器:培英牌DDHZ-300恒温振荡器,雷磁ZD-2自动电位滴定仪,UV-1750紫外–可见光分光光度计(岛津企业管理(中国)有限公司),傅立叶变换红外光谱仪(Magna-IR750,美国Nicolet公司),扫描电子显微镜(JSM-7800F),比表面积和孔径分布测定仪(ASAP2010,美国)。1.2实验方法1.2.1共价键型季铵化活性炭的制备取适量活性炭,使其分散于去离子水中,然后将此混合液放置于摇床中,在25℃下,以200r/min的转速振荡0.5小时后,将其过滤。重复此过程两次后,于105℃下烘干至恒重待用。称取一定量洗净的活性炭于500mL的圆底烧瓶中,依次向烧瓶中加入适量的有机硅季铵盐和去离子水。在室温下,于圆底烧瓶中以适当速度搅拌2小时后,转移至烧杯中待用。用无水乙醇对混合液清洗两次,再用去离子水清洗,重复洗涤至溶液上方无明显的泡沫状物质时,过滤,然后于60℃下烘干至恒重待用,所得的固体样品即为CQA。1.2.2改性前后活性炭的表征对改性前后的活性炭进行FTIR分析,表征改性前后其表面基团的变化;进行BET分析和SEM测试,表征活性炭形貌结构的变化。1.2.3吸附实验硝氮溶液和磷酸盐溶液分别由溶解磷酸二氢钾(KH2PO4)和硝酸钾(KNO3)于去离子水中制得。N和P的储备液浓度均为1000mg/L(分别以硝酸盐氮和总磷计)。硝氮的测定方法为抗坏血酸法;磷酸盐的测定方法为钼酸盐法。分别称量0.1,0.5,0.8和1g改性前后的活性炭,投入含5mg/L的磷酸盐和15mg/L的硝氮的50mL混合配水中。将该混合液置于摇床中,在(25±1)℃下,以200r/min的速度振荡90分钟后,取水样过0.45μm的一次性水系滤头(混合纤维),经过紫外–分光光度计测试,分别测定硝氮和磷酸盐的浓度。称取0.2g的CQA,置于12个100mL锥形瓶中,再分别加入50mL初始浓度为20mg/L的硝氮溶液和10mg/L的磷酸盐溶液,并用0.1mol/L的HCl溶液或0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH至一定值,放入恒温摇床中,在(25±1)℃下,用200r/min的频率振荡,反应达到平衡后,分别测定硝氮和磷酸盐的浓度,以便考察pH对吸附过程的影响。北京大学学报(自然科学版)第54卷第5期2018年9月10481.2.4CQA吸附硝氮和磷酸盐的动力学实验分别配制20和30mg/L的硝氮溶液,10和15mg/L的磷酸盐溶液200mL,置于500mL的烧杯中,在每组吸附瓶中分别加入0.8gCQA,密封后置于恒温摇床中,在25℃和200r/min的条件下振荡吸附,每隔一定时间取样,分别测定水中剩余的硝氮和磷酸盐浓度,绘制吸附量随时间变化的曲线。1.2.5CQA吸附硝氮和磷酸盐等温吸附曲线称取CQA0.2g,分别加入已知浓度为10,20,30,40,50和60mg/L的硝氮溶液以及5,8,10,15,18和20mg/L的磷酸盐溶液中,密封后置于恒温摇床中。在25℃下,分别振荡40和90分钟,使吸附达到平衡,分别测定剩余的硝氮和磷酸盐浓度。CQA吸附的硝氮和磷酸盐的量,可以通过溶液中硝氮和磷酸盐的最初浓度和平衡浓度相减得到;CQA对溶液中硝氮和磷酸盐的吸附容量(qe,mg/g),可以通过式(1)得出(这个吸附容量的值也可以用在吸附等温线中):iee()CCVqW,(1)Ci和Ce分别为硝氮和磷酸盐的初始浓度和平衡浓度(mg/L);V是硝氮或者磷酸盐溶液的体积(L);W是加入的吸附剂活性炭的质量(g)。2结果与讨论2.1共价键型季铵化活性炭的表征图1为活性炭改性前后的FTIR谱图,可以看出这两条谱线在2920,2850,1463和1038cm–1处有明显的区别。在2920和2850cm–1处的吸收峰归因于C—H振动,且它们分别与CH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动一致[9];1463cm–1处的吸收峰由CH2的反对称弯曲振动产生[9];1038cm–1处的强吸收峰由C—O—Si振动或Si—O—Si的不对称振动产生[10]。综上可知,活性炭改性后出现大量的季铵盐特征基团,表明季铵盐成功地负载到活性炭的表面,且季铵盐与活性炭是以C—O—Si的共价键键接方式而结合,这种结合方式非常牢固,季铵盐不易脱落。图2(a)和(b)为改性前后的活性炭在1000放大倍率下的SEM图像;图2(c)