固定床厌氧反应器处理高浓度糖蜜废水林长松

第25卷第7期农业工程学报Vol.25No.72009年7月TransactionsoftheCSAEJul.2009195固定床厌氧反应器处理高浓度糖蜜废水林长松1,2，袁旭峰1，王小芬1，冯宗强1,3，朱万斌1※，程序1，崔宗均1（1．中国农业大学生物质工程中心/中国农业大学农学与生物技术学院，北京100193；2．六盘水师范学院生命科学系，六盘水553004；3．延边大学农学院，龙井133000）摘要：为开发高效处理高浓度有机废水的厌氧沼气发酵技术，以活性炭纤维作为生物膜载体，在实验室规模上对固定床厌氧反应器处理高浓度糖蜜废水的运行性能进行了研究。初始进水COD为5000mg/L，水力停留时间（HRT）保持在2d左右。在进水COD为47000mg/L以内时，相应的有机容积负荷（OLR，COD含量）达到21.38kg/(m3d)，COD去除率保持在86%以上，沼气容积产气率为9.51L/(Ld)，甲烷容积产气率为6.46L/(Ld)；当OLR进一步从21.38kg/(m3d)逐步升高到35.13、39.06、44.88kg/(m3d)时，COD去除率从86.48%分别降低到74.40%，67.02%和63.50%，相应的沼气容积产气率为13.71，13.98和11.44L/(Ld)，甲烷容积产气率为8.84，8.67和5.89L/(Ld)。进水的pH值通常在3.5～5.6之间，OLR低于35.13kg/(m3d)时，无需对pH值进行中和调节，出水的pH值自然维持在6.8～7.6的良好状态，超出此范围，则需加碱对进水的pH值作适当调节。最终进水COD高达78600mg/L，相应的OLR为44.88kg/(m3d)。在165d的运行过程中污泥形成量小，没有发生堵塞现象，固定床厌氧反应器表现出高效的处理酸性高浓度有机废水和较强的抗负荷冲击的能力。关键词：高浓度糖蜜废水，活性炭纤维，厌氧发酵，固定床反应器doi：10.3969/j.issn.1002-6819.2009.07.036中图分类号：S216.4，X703文献标识码：A文章编号：1002-6819(2009)-7-0195-06林长松，袁旭峰，王小芬，等.固定床厌氧反应器处理高浓度糖蜜废水[J].农业工程学报，2009，25(7)：195－200.LinChangsong,YuanXufeng,WangXiaofen,etal.Treatmentofhighstrengthmolasseswastewaterwithanaerobicfixed-bedreactor[J].TransactionsoftheCSAE,2009,25(7)：195－200.(inChinesewithEnglishabstract)0引言利用糖蜜生产酒精产生的废水不仅量大，且含有机污染物浓度高（COD可高达100000mg/L以上）。厌氧消化是处理高浓度有机废水行之有效的工艺技术，但由于厌氧菌增殖较慢，厌氧反应器的初次启动过程缓慢，往往需要2～3个月，甚至更长的时间[1]。厌氧发酵反应过程的效率主要取决于反应器的结构、运行条件以及废水本身的特性[2]。高效的厌氧反应器应当具备以下条件：在正常运行状况下活性污泥在反应器内有足够的停留时间；传质性能好、反应效率高；厌氧微生物和废水能充分接触；活性污泥具有较强的缓冲及适应能力等[3]。研究表明[4-7]，各种不同材料作为厌氧反应器微生物附着的载体能将大量厌氧微生物固定，使反应器内持有较高浓度的活性污泥，从而有效提高反应器的运行性能。pH值是影响污泥厌氧发酵的重要参数之一，厌氧产甲烷过程适宜的pH值在6.0～8.0之间[8]。收稿日期：2009-02-09修订日期：2009-04-19基金项目：国家“十一五”支撑计划项目（2007BAD75B07）；农业部“948”项目（2006-Z24)）作者简介：林长松（1969－），男，贵州赫章人，博士研究生，教授，主要从事沼气工程及有机废弃物资源化利用研究。北京中国农业大学62号信箱农学与生物技术学院，100193。Email:[e-mail]※通信作者：朱万斌（1977－），男，湖北十堰人，博士，主要从事生物质工程方向研究。北京中国农业大学62号信箱生物质工程中心，100193。Email:[e-mail]在利用厌氧反应器处理某些有机废水时，需加碱调节使反应器内的pH值维持在中性范围，从而增加了运行费用，给管理带来不便[9-11]。在固定床厌氧生物膜工艺中，载体的选择至关重要，本研究以活性炭纤维作为生物膜载体的固定床厌氧反应器为对象，在实验室规模上，在中温、连续进料条件下处理进水pH值为3.5～5.6的酸性高浓度糖蜜废水，评价了固定床厌氧反应器的运行性能，为开发高效处理高浓度有机废水的沼气发酵技术，拓展厌氧生物处理的应用范围，降低运行管理成本提供依据。1材料和方法1.1试验材料接种污泥取自广西明阳木薯酒精厂废水处理池池底污泥，总固体（TS）含量为17.37%，挥发性固体（VS）含量为5.11%。试验用水模拟污水性质用糖蜜按一定比例加入匀浆的猫食，使废水的COD︰N︰P维持在（300～500）︰5︰1的范围。1.2试验装置固定床厌氧反应器用有机玻璃自行设计加工制作而成，外径25cm，总高度60cm，总容积25.46L。其内使用比表面积为1100m2/g的活性炭纤维（江苏，南通永通环保科技有限公司）作为微生物载体，反应器有效反应区体积20L。采用35℃中温连续发酵，试验系统及流程如图1所示。196农业工程学报2009年图1固定床厌氧反应器装置系统Fig.1Schematicdiagramoffixed-bedanaerobicreactor1.3接种污泥的驯化及反应器运行方式反应器接种污泥的量为4L，加入COD浓度为2000mg/L的人工污水使总体积达到反应器有效容积20L。考虑到甲烷菌对温度的剧烈变化较敏感，采用每天早晚各升温2℃，将温度由起始温度18℃逐渐升高并控制在35℃的恒温状态。静态培养2d后，开始采取间歇进水，每天进样4～5h，水力停留时间（HRT）为200h左右，进水COD为5000mg/L，有机容积负荷（OLR，COD含量）为0.55～0.65kg/(m3d)。1周之后改为连续进水并逐步缩短HRT，增加反应器的进水OLR。根据反应器内pH值的变化、产气量以及固定载体上生物膜的颜色变化作为判断活性污泥驯化成功的标志[11]。驯化过程历时30d，整个过程中进料废水任其酸化，不进行任何中和调节，其pH值通常在4.2～5.2之间。而反应器内的pH值开始2周内呈下降趋势，降至5.4后又逐渐回升，到第21天以后达到稳定状态，pH值保持在6.9～7.3的范围内，沼气容积产气率达到0.35L/(Ld)左右，载体上生物膜由灰褐色变为黑色，表明甲烷化生物膜已成功驯化。生物膜成功驯化以后，将HRT保持在2d左右，用恒流泵（BT-200，2X(1～6800)mL/h，双通道，上海沪西分析仪器厂有限公司）以上流方式连续进样，在COD去除率达到80%以上，产气率基本稳定后提高进水COD浓度以提高反应器的OLR，每一负荷阶段至少稳定运行3个HRT，整个过程共计历时165d。1.4测定项目与方法1.4.1进、出水pH值测定用日本HORIBA公司生产的B-212型微量pH计测定了每天的进出水pH值。1.4.2进、出水COD测定在运行过程中，每隔2d分别取一次进、出水样，用COD速测仪（型号ET99731，德国Lovibond公司产）按照说明书的方法进行测定。1.4.3产气量用湿式气体流量计（LML-1型，长春汽车滤清器有限责任公司）记录产气量。1.4.4总固体（TS）和挥发性固体（VS）采用重量法[12]测定。2结果与分析2.１固定床厌氧反应器的启动固定床厌氧反应器经载体预挂膜驯化之后，将HRT保持在2d左右，温度控制在35℃，COD为5000mg/L，OLR为2.58kg/(m3d)条件下以连续进样方式开始启动运行，运行过程中进样废水的pH值在4.6～5.6之间。经过2周的运行，反应器出水pH值一直保持在7.2～7.6之间，COD去除率稳定在85%以上，沼气容积产气率达到0.84L/(Ld)，表明固定床厌氧反应器已成功启动，但观察到产气量一直呈上升的趋势，于是继续运行直到第30天，沼气容积产气率达到1.48L/(Ld)并基本稳定后，于第32天开始进入负荷提高阶段。这一阶段保持HRT基本不变，并根据COD去除情况逐步提升进水COD以提高反应器的OLR，每一次负荷的提升均在COD去除率达到80%以上，产气率基本稳定后再进入下一负荷处理阶段，每一负荷阶段至少稳定运行3个HRT，整个过程共计历时165d。OLR提升情况如图2所示，运行末期进样COD高达78600mg/L，最高OLR达到44.88kg/(m3d)，最高沼气容积产气率达到13.98L/(Ld)，甲烷容积产气率达到8.84L/(Ld)。图2反应器运行的过程中进水COD和OLR变化Fig.2Variationsofinfluentchemicaloxygendemand(COD)andorganicloadingrate(OLR)attheoperatingprocessinthereactor2.2进、出水pH值的变化pH值对于废水的厌氧消化处理极其重要，是甲烷化厌氧消化是否正常的标志之一。本试验在运行过程中进料底物任其酸化，如图3所示，进水的pH值在3.5～5.6之间。启动初期由于进样COD浓度较低，废水自然酸化的程度稍弱一些，COD浓度为5000mg/L时，pH值在5.5左右，COD浓度为10000mg/L时，pH值降为4.5左右，以后随着进样COD浓度进一步升高，其pH值通常维持在4.0上下。而出水的pH值在OLR达到35.13kg/(m3d)之前，一直维持在6.8～7.6的良好状态，在OLR达到35.13kg/(m3d)后，出水pH值下降到6.8左右，OLR进一步提高到39.06、44.88kg/(m3d)，此阶段尽管对进水第7期林长松等：固定床厌氧反应器处理高浓度糖蜜废水197pH值用碱进行了调节，出水pH值仍逐渐下降到6.0以下，最后下降到5.0，反应体系酸化崩溃，COD去除率和产气量也迅速下降。图3不同负荷运行状态下进、出水pH值变化Fig.3VariationsofpHvalueondifferentOLRstates厌氧消化过程对pH值的变化较敏感，一般来说，pH值过高或过低都会抑制厌氧微生物的生理活性，从而限制甲烷的产量。通常，厌氧发酵适宜的pH范围在6.0～8.0[8,13]。然而，通常情况下很多类型的工业废水均含有较高的COD有机负荷，并产生大量的挥发酸，因而其pH值较低。厌氧消化处理这类高浓度、低pH值的工业废水时，会面临诸如为保持甲烷化过程一个适宜的运行参数条件，不得不通过加碱来调节pH值和酸、碱度的比例等问题。这一方面增加了处理成本。另一方面，由于运行状态处于一种人为调节的平衡状态，这种平衡通常是不稳定的，其厌氧微生物系统对环境条件的变化较敏感，抗冲击能力差，易于导致不稳定甚至系统酸化崩溃，给实际生产应用的运行管理造成极大的不便[14]。由于产甲烷微生物具有较强的环境适应能力，利用这种适应能力可以有针对性地对其进行驯化，使其能适应较低的进水pH值，从而达到降低成本、简化运行管理程序并高效运行的效果。近年来开展了一些甲烷菌对酸性环境耐受性以及富集生长的适应能力研究和开发工作[15-16]，适应性驯化对于拓展厌氧消化酸性高浓度有机废水具有积极的意义[14]，但在酸性环境条件下产生的沼气中甲烷的比例与中性条件相比偏低。因此，如何在进样pH值较低的情况下，通过反应器内部甲烷菌群系统自身的高效反应和调节能力，使反应器内的甲烷化反应这一碱性化的过程与酸性的进水及进一步在产酸菌群作用下的酸化过程之间达到一个动态的平衡，从而维持系统的pH值保持在甲烷化反应较