固定化细胞处理难降解有机废水黄霞

二城市环境与城市生态6卷3期19夕3年。八八八八八八八八八。(环境工程与生态工程)o丫罕岁岁岁岁岁岁岁o固定化细胞处理难降解有机废水*黄霞刘建广**李形***俞毓馨愚(清华大学环境工程系摘要本文首先对琼脂、明胶、海藻酸钙、聚乙烯酞和丙烯醇按5种固定化细胞载体的性能进行了比较,然后用固定化细胞分别对含难降解有机成份的洗衣粉废水和四环素废水进行了处理试验。结果表明,聚乙烯醇凝胶是其中较为合适的固定化细胞载休;洗衣粉废水中的LAS浓度为40mg/L~70mg/L时,3h内I,AS可降解如%以上;在固定化细胞作为产甲烷相的二相厌氧土艺中,产酸相租产甲烷相停留时间分别为3h和24五时,四环素废水的COD去除率可达73%左右。类健词固定化细胞,聚乙烯醇,LAS废水,四环素废水固定化细胞(简称IMC)是利用物理或化学的手段将微生物细胞限制或定位于限定的空间区域,并保持其活性,以便反复连续使用。最初主要用于工业微生物发酵中。70年代后期,由于水污染问题日益严重,迫一切需要开发高效废水处理技术。利用IMC技术,可高浓度地固定微生物细胞,构成一种高效废水处理系统。其主要优点有、1)能在生物处理装置内维持高浓度的生物量,提高处理负荷,减少处理装置容积,2)污泥产量低,与一般活性污泥法相比,泥量减少为1/4一1/5,3)可选择性地固定优势菌种,提高难降解有机物的降解效率;4)抗有毒物毒性能力强。近年,有关IMC技术在废水处理,特别是含难降解有机物或有毒物废水处理中的应用研究开展得很多〔1~6〕。我国学者近年来在此方面也做了不少工作〔7〕,但在IMC载体的选择以及废水处理特性尚有特广泛和深入的研究。本文首先对5种IMC载体进行系统的比国家自然科学基金资助项目*.现在山东建筑工程学院申*今现在北京农业大学较,筛选出较为适用于废水处理中的载体。在此基础上,以含难降解有机物成分的洗衣粉废水和四环素废水为对象,分别进行IMG的处理试验。1试验方法及材料1.1!MC小球的制备本研究采用包埋固定化法。IMC小球的制备方法如图l所示。包埋剂溶液与细菌悬浊液混合后,用注射器将其注入交联剂溶液中,`在包埋剂与交联剂交联、聚合形成凝胶的过程中将细菌包埋在其内部。得到的凝胶小球即为IMC小球。试验用的包埋剂及相应的交联剂见表1。包埋剂溶液细菌悬浊旅L一混合.一习奋用注器注入交联剂溶液奋室温下聚合一澎香间`生理盐水洗涤固定化小球三次十备用图1固定化细胞小球的制备方法2城市环境与城市生态1993年表1试验中所用包埋剂及相应的交联剂包埋剂琼脂明胶海藻酸钠一聚乙烯醇丙烯铣铁交联剂甲苯10.5%戊二醛2%CaCI:】饱和硼酸N,N,一甲叉双烯酞按注:同时加入聚合开始剂:2.5%过硫酸铁;聚合加速剂:5%二甲按基丙睛1。2IMC处理洗衣粉废水试验合成洗衣粉的主要品种是直链烷基苯磺酸钠(简称LAS)。用含合成洗衣粉的培养基筛选并富集降解LAS的细菌。将筛选富集得到的细菌悬浊液与包埋剂混合,采用PVA一硼酸法,按图1所示制备IMC小球。PVA的最终浓度为12.5%,交联时间为24h在装有自制洗衣粉废水300mL的玻璃瓶中,加相当于废水体积30%的IMC小球。在30℃恒温摇床中培养。每天换一次水,每隔几天测定LAS降解的历时曲线。1.3.MC处理四环索康水试验四环素结晶母液一般COD浓度高达18000mg/L,四环素浓度i50omg/L,草酸浓度so0Omg/L,先用CaCI:回收草酸,然后将其稀释至COD为一ooomg/L一6000mg/L后作为试验用水。将在厌氧条件下驯化一段时间后的污泥,用PVA一硼酸法按图1进行包埋。PVA最终浓度为7.7%,包泥量为47%,交联时间为24h。以IMC小球作为产甲烷相,用二相厌氧工艺处理四环素结晶母液稀释废水,并与UASB为产甲烷相的一般二相厌氧工艺进行了比较。两套系统的产酸相合用一个反应器,为普通升流式厌氧污泥床,有效容积1.2L,停留时间为3h,IMC和UASB产甲烷相反应器的有效容积分别为0.45L和1.8L,停留时间均控制在2h4,厌氧运行温度为35℃。2试验结果与讨论2.1各种.MC载休的性能比较适用于废水处理的理想的IMC载体应该是对生物无毒,传质性能良好,机械强度高,寿命长,固定操作容易,且价格便宜。对按图1制备的琼脂、明胶、海藻酸钙(简称SA)、聚乙烯醇(简称PVA)和丙烯酞馁(简称ACRM)5种凝胶作为IMC载体时的机械强度、传质性能等比较结果如下:1)在5种包埋剂中,琼脂机械强度极差,无实际工程应用价值;2)ACRM凝胶中未聚合的单体对生物有毒,且在聚合过程中发热,对细菌杀伤大;传质性能较差,IMC小球内的微生物增殖不好;固定操作不易;3)明胶强度较低,内部结构密实,传质性能较差,4)SA凝胶和PVA凝胶,机械强度较好;电镜观察表明内部呈多孔结构,对生物的毒性小,固定操作容易。5种IMC载体的各性能比较见表2。表2各种.MC载体性能比较载体{SA…,P`A}明胶…琼,旨}ACRM强“…较好{”}较”}”}好颇性能1较好{好}差}}差耐生物分解性}较好}好}差1查}好对生物毒性}无}适中}无}无}弧固定难易}易!易1易}易1较难_价格}就】便宜1较贵}便宜1贵对SA凝胶和PVA凝胶进一步的研究表明:PVA凝胶的机械强度优于SA凝胶,但SA凝胶的传质性能比PVA凝胶好。将两种IMC小球置于红墨水中,30min时,红墨水沿半径5.Omm的PVA小球径向仅扩散进入6卷3期城市环境与城市生态o.6mm一o.smm,而SA小球几乎全部变红。在稳定性方面,SA凝胶易在PO二一溶液中溶解,pH10时,容易破碎;而PVA性能受pH变化影响甚微,但PVA由于交联不彻底,有小量TOC溶出。通过用Na:CO:事先将硼酸溶液的pH调到6.7左右,再进行交联,可减少TOC溶出,并可增加高温时凝胶强度的稳定性。综合以上结果,目前较为合适的IMC载体为PVA,但需对传质性能进一步改善。2.2IMC处理洗衣粉废水效果半连续试验结果如图2所示,运行开始前PVA小球尚未经过培养,活性不高,图中LAS浓度曲线在。~3h内的降解,可以认为主要是由于PVA小球的吸附所造成。随着运行时间及LAS降解速率增加,运行到第八天,降解速率达最大,在进水LAS浓度4omg/L时,在3h内就可将LAS降解97。8%。当进水LAS浓度升高为70mg/L时,LAS的降解速率并没有因为其浓度的提高而降低很多。但随着运行时间的增加,PVA小球的活性有所下降。运行到20天,h3的LAS去除率只有81%。这可能是由于LAS降解产物中有不利于LAS降解菌生长的物质产生,积累到一定量时,导致PVA小球活性下降。采用低浓度LAS进水对PVA小球进行活化培养,可恢复PVA小球的活性,反复使用。半连续试验进行了几个月,3结果表明1.运行开始前2.运行叹迁3.运行sd4二运行16d三。运行20d闷\助日)树泥力闷叫时间(h)图2LAS降解经时变化曲线PVA小球一直保持了良好的强度,没有破碎。2.3!MC处理四环紊废水效果如图3所示,在进水COD浓度3500mg/L,即产酸相出水COD300omg/L时,IMC产甲烷相的COD去除率为es%~70%,以二相计时,COD去除率为”%左右。而UASB产甲烷相的COD去除率为60%~65%,以二相计时,COD去除率为69%左右。当进水COD浓度3500mg/L时,UASB受冲击负荷的影响,COD去除率明显下降,即使进水COD浓度又下降到3000mg/L左右时,其COD去除效果仍恢复较慢。相比之下,IMC反应器受进水冲击负荷影响较小。由此可见,IMC反应器比UASB反应器处理效率高,抗冲击负荷能力强。主要是因为在UASB反应器中,废水中含有大量对微生物有抑制性的四环素(COD=300Omg/L时,四环素浓度约为20Omg/L),反应器内难以生成颗粒污泥,维持较高污泥浓度。经观察,UASB反应器内的污泥大部分集中在反应器底部,污泥层占反应器总体积的50%,污泥浓度约为15.6gVSS/L。而在IMC反应器中,由于IMC的利用,可人为高浓度地维持反应器内的污泥浓度。IMC均匀分布在整个反应器内,堆积体积占反应器总体积的89%,污泥浓度约为17gVSS/L。此外,在抵抗四环素毒性方面,IMC也比UASB更具有优势。如图4所示,在四环素浓度高达700mg/L时,UASB污泥的甲烷产量已降低了50%,而IMC的甲烷产量变化却不大,这主要是由于在非固定的悬浮污泥系统中,微生物与四环素直接接触,受其毒性的影响较大。而在IMC系统中,废水中的四环素必须先经扩散才能进入IMC小球内部。由于扩散作甩,娜MC小球外部到内部,四环素浓度由高变低,其毒性减小。此外,4在四环素扩散过程中城市环境与城市生态1夕93年,伴随微生物对四环素的降解,使其毒性进一进减轻。IMC的这种抗有毒物毒性能力强的特点更增加了IMC反应器抗冲击负荷的能力及运行的稳定性。(次)讲毖邓凸。口l、叭人\少:/尸.厂一’口_了/一岁寿一七此的的的.(5碑·3ǎ、又仙a甲附胜匀,J沙的门一名.~~~州-~`.1020丫ùù、、℃尸,t,卫LI..leer、卜t.11reeee十l1UASB产甲烷相COD去除率2IMC产甲烷相COD去除率3二相UASB总COD去除率4二相IMC总COD去除率弓进水COD浓度6产酸相出水COD浓度7UASB出水COD浓度8IMC出水COD浓度图3四环素废水COD去除效果碎外,大部分完好p3结论1)在5种固定化细胞载体中,PVA凝胶是较为合适的载体,但需进一步对其传质性能进行改善;2)IMC处理洗衣粉废水的半连续试验结果表明,在废水中的LAS浓皮为,10mg/L一70mg/L时,3h内LAS可降解90%以上,3)IMC作为产甲烷相的二相厌氧工艺处理四环素废水的结果表明,在产酸祝}和产甲烷相停留时间分别为3h和24h,COD去除率可达73%左右,大于一般UASB反应器的去除率。4)IMC处理废水效果良好,系统运行稳定,抗冲击负荷能力强。IMC废水处理技术目前主要还停留在实验室研究水平,在实际应用方面还有许多问题有待解决,如l)廉价IMC载体的开发,2)IMC批量生产装置的开发,3)高效IMC反应器的开发等。我们将在本研究的墓础上,对IMC的实际应用研究作进一步开发,以期IMC技术在废水处理中更具有实用性。此外,IMC反应器出水的55比UASB反应器少,在高负荷时UASB反应器出水的55明显增加。试验两个多月,IMC小球除个别破、`~一`一一,卜—一、`-一场`中.;一、三一ha一`_上一_______闷妈七诬60四环素浓度(、,/工)注:1一INCZ一UASB污泥图4甲烷产量与四环素之间的关系参考文献1中岛等,包括固定化微生物仓用p太水处理技术乙。七、下,月刊下水道。1夕85,8(8),642桥本等,活性污泥毋固定化巴乙O净化机能忆加人圣弓研究一PVA一水巾酸法汇。七、了,下水道协介。!夕86,23(262),413Ansezmo,A.M.etal.,DegradationofP五enolbyImmobilizedCellsofFusariu班Floeeiferu:让,Biotee五nol,Le*t.l夕89,7(]2),8894角野等,包括固定化微生物荃用护太废水处理技术,月l水七废水。1夕8弓,27(10),5250,Reillv,K,T.etal.,DegradationofPentaehlorop五enolbyPolyuret五and一ImmobilizedFlavobaeteriu也Cells,APPI.Environ,Mierobiol.1夕夕1,55,(9),21136Ferse五1,A.,etal.,Cotin认ousDegradation。f3一ChloranilinebyCaleium一Alginate-EntrappedCel15ofPse“doutonasAeidovor。,一、卜卜匕nU内U六曰ù.“内乙,生ē的的息\山已é瞩汇写盼6卷3期城市环境与城市生