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第16卷第4期污染防治技术2)0(3年12月光催化一eFntno试剂处理印钞废水慕峰,庄惠生(东华大学环境科学与工程学院,上海2以心51)摘要:以300w高压汞灯为光源,iT仇为催化剂,对光催化剂用量、酸碱性、氏仇用量以及结合印钞废水光催化氧化降解进行研究。结果表明并进行了机理探讨。eFnotn试剂等因素,对,酸性条件下,辅以eFnotn试剂,对光催化氧化处理印钞废水有较好的效果关键词:印钞废水;光催化氧化;二氧化铁;eFnton试剂中圈分类号:X703文献标识码:A文章编号:1仪阵一695x(2X(j3)04一0143一03S灿dyonPirnitnghillWastewaetrTeartmentbyPhotocaaltytic一FentoneRagentMUeFng,ZHUANGHui一sheng肠左卿ofnE“orn冲记2“alcSic~adn肠呵i~gn,oD几动“anU俪sritr,hsa咭ha`2(兀)Ksl,hCianA加tarct:Under111~ationOfa3X()WhighPerss二mecruyrlamp,htephooctatalytiede脚dationofwotewaterontit耐umdioxide(ITOZ)卯wderiser能acrhed.hTeca回ystdos哪,残02andthee明diri二“basie一aeidandeFntonre剐笋nt0in,tigaetd.hTe,s以tindieadethta*阮户ooctatalytiedegradaitoneffect15玩tter初hteFnotnera罗ntandhteeodniiotnOfacid,andhets,e心siteeffeet15oug-geatde.Keyowrds:pirn`nihgllwasteawter;户otocaalty石e;it:aniumdioxide;eFnotner卿nt自1976年,第一篇关于iT仇光降解水中有机物的论文发表以后,用半导体作催化剂,光催化氧化有机污染物的研究已引起广泛的重视川。光氧化法作为一种新型的处理方法图,是在向废水中投加光催化剂如iT仇,催化剂在紫外光照射下产生电子一空穴对;表面轻基或水吸附后形成表面活性中心;表面活性中心吸附水中有机物;氢氧自由基形成;有机物被氧化;氧化产物的脱离,从而达到废水净化的目的。1894年,H.J.HFenton发现,通过采用二价铁和过氧化氢,各种简单的、复杂的有机物都能被氧化,近年来,人们将其运用于废水处理中。Fenton试剂的实质是二价铁离子和过氧化氢之间的链式反应催化生成O.H自由基,三价铁离子催化剂称为类eFnotn试剂,也能激发这种反应。研究表明,自由基OH·的氧化电位达到2.8V,eFin叨试剂几乎可以氧化所有的有机物,传统废水处理技术无法去除的难降解有机物被eFnotn试剂氧化而有效地去除。同时,eFnotn试剂中用到的ezF十和玩仇都是常见的廉价药品。因此,Fenton试剂法处理废水具有很高的应用和研究价值。eFnotn法已成功运用于各种工业废水处理的研究3[一5〕。曾有报道用uv一ZHOZ[6·,],uv一几ntonf“」等处理有机废水,而将光催化和eFinon试剂联合作用进行处理废水的报道较少,文中将两者结合,对初始浓度高,可生化性差的上海某印钞厂实际废水进行降解,发现其对废水有较好的处理效果。l试验部分1.1试剂和仪器iT仇(cP,上海精细化工材料研究所生产);eFS仇(上海化学试剂公司;)残仇(质量分数30%,浙江平湖化工试剂厂);盐酸;300w直形紫外线高压汞灯(上海亚明灯泡有限公司);BT一100恒流泵(上海沪西分析仪器厂);X射线衍射仪;飞M超微细颗粒粒度分析仪;光催化氧化反应器(自制)。印钞废水(取自上海某印钞厂实际废水,收稿日期:2团3一07一3。;修订日期二2加3一09一16作音简介:慕峰(1979一),男,吉林延边人,在读硕士研究生,研究方向为光催化氧化技术及其在环境中的应用。25第61卷第4期慕峰等.光催化一Fentno试剂处理印钞废水2(X)3年21月COD1.270以)mg/L,色度300倍左右)试脸装里试验装置如图1所示。试验中有效反应容积约为300mL,中间为石英套管。11一一一|nUU00趁哥米渔iTo:的投加对coD有明显的降解作用,而色度的处理效果大体相当。增加iT仇的投加量对废水处理效果也有较大的提高。iTo:的投加量在一定范围内,光催化效率与催化剂的用量成正比关系。这是因为在光催化氧化反应中,OH·在水中浓度对光催化氧化中自由基链反应至关重要,增加催化剂的量,可提高水中OH·的产生速率,有利于降解。而在反应体系中,由于单位时间内,体系中产生的轻基自由基OH·浓度达到一定的量,当足以保证链引发时,用量的影响就不是很明显了。并且,从成本、透光性能、回收及光散射等因素考虑用量,应当有一个最佳值,而不是越多越好。1.紫外光;2.反应器;3石英管;4.磁力搅拌器;5.回流泵;6.烧杯圈1光催化反应装里1.3试验方法称取一定的印钞废水,用蒸馏水稀释成5倍,取300mL溶液于反应器中,加人一定量的ITO:催化剂,用搅拌机搅拌,使催化剂保持悬浮状态。通过蠕动泵使悬浮液处于循环状态。用300w紫外线高压汞灯于石英套管中进行光照,间隔一定时间取样,经离心分离,过滤,测定色度,并取适量滤液用蒸馏水稀释到适当倍数后测定COD。1.4分析方法pH值采用pH精密试纸;色度用稀释倍数法测定;COD测定采用微波消解法。一.一19TioZ:2040时间/imn~noTi02:6080~0.59Ti02图2催化剂投加,的影响表1Ti02/(g·L一’)色度去除效果1.7色度/倍/50502.3酸碱性的影响分别以pH值为3、7、11作基准,进行光催化反应对比,如图3所示。可见在光催化反应中,酸性较之中性、碱性在处理印钞废水时有较好的效果。在光催化氧化处理溶液中,pH能改变颗粒表面的电荷,从而改变颗粒在溶液中的分散情况。当溶液pH接近iT仇等电点时,颗粒之间容易团聚成大颗粒。当悬浮液pH远离等电点时,由于颗粒相互间的排斥力,其在溶液中分散度好。通常情况下,催化剂分散得越好,受UV照射的面积越大,产生的电子一空穴对越多,同时空穴迁移到iTo:表面的越多,光催化活性就越高。…8020100承\哥米逝2结果与讨论2.1催化剂iTo:的特性表征光催化降解使用的iT仇有两种晶型:金红石型和锐钦矿型,锐钦矿型有较高的反应活性。试验用x射线衍射仪对所用的iTo:进行表征。结果表明:所用iT仇主要是锐钦矿型。进一步用飞M超微颗粒粒度分析仪对其进行颗粒分析,得知其平均粒径为1.829产m,锐钦型iT仇对染料有较强的光催化降解能力,金红石型光催化降解能力较弱。这是因为锐钦型的iT仇催化剂的有效吸收波长范围较金红石型iT02宽s[]。2.2iT仇投加黄的影响考察iT仇投加量对印钞废水的影响。分别投加3.3,1.7,0梦LiT仇催化剂,对印钞废水降解进行对比试验,结果见图2,表1。由图2,表1可知,26U2040时间/min一争~酸性.pH=;3~J卜中性60.,`~碱性,pH二11圈3酸碱性对废水降解的影响第16卷第4期慕峰等.光催化一Fenton试剂处理印钞废水2](X3年12月由Feinon试剂作用原理可知,在酸性条件下,二价铁离子可有效地与氏仇反应产生oH·自由基,OH·自由基具有强烈的氧化性,将有机物进行分解,而在碱性条件下,OH一离子的存在将抑制OH·自由基的产生,并且OH一离子将和铁离子结合,形成eF(0)H2沉淀下来,没有eFZ十无法激发姚q的分解。因此,为保证处理效果,应保持体系的酸性。2.4玩仇的投加量时废水降解的影响在投加1giT仇下,分别投加不同玩仇的量,反应结果见图4。其中色度大体相当,均为100倍。由图4可见,氏。:在一定用量的范围内,废水的降解随玩仇增加而提高。同时看到,由3.3mL/L增加到5.0muL,降解率提高不多。考虑成本等因素,从仇的投加量也不是越多越好。30到,仅有固定相催化剂和玩仇进行光照,溶液的去除率不高;而在加人ezF’,则去除率提高很多,而F护十、ezF+共存的条件下,却未取得较高的COD去除效率,且色度处理效果不佳。可见,在反应体系中,同时以玩0:为氧化剂,催化剂亚铁盐的有无对处理效果有很大的影响。们U八U内11一材匕d`n`姿菠哥报口8…一……0.020406080时间/min~洲/风02;~Uv/Fenton:一泊rUV/Fenton/H`:一火一UV/Fenton/Fe3,图5光催化一eFnotn的联合作用表2光催化一eFnotn联合作用的色度去除效果Uw姚。:氏仇/ezF令Uv/城仇/e2F本/H币Uv/线仇/ezF十/eF,今色度/倍100100ZU4UbU时间加in从eFnton试剂法原理可见,ezF`可促使玩仇0加加c辞\哥渔稍产生·自由基,如下所示:~州卜0.5mL;曰.一1.0吐;户`一1.5mL、.产声、布Z、、少,、、口产、、.产l内`内J4ùf一了`、了`、了.几、矛`、了f吸、+玩仇~eF3++O.H十OH圈4HZ仇对废水降解的影响通常认为在光催化反应中,有氧化作用的为vB、O.H、o牙、玩02。有机物处理中,一般认为O.H是主要的氧化剂。不断地给体系增加溶解氧、氏仇等,可以提高光催化效率。因为ITO:作为光催化剂,受波长小于387.5nm的紫外光照射时产生的电子(e一)空穴(h+)对,具有强的氧化还原能力,但也很容易发生简单的复合反应,两种反应相互竞争,因此,必须使得光生电子与光生空穴之一被适当的捕获剂捕获,相应的氧化还原反应才能发生。溶液中的DO在光催化氧化反应降解中,它可以捕获导带电子形成02一,减少了iT仇表面因光照产生的光生电子(e一)与光生空穴(h令)的简单复合,增加了OH·的产生,同时不断对反应体系加人空气,起到搅拌的作用。玩仇作为强氧化剂,也是电子的有效接受体,可减少表面复合率,同时还能多方面生成具有强氧化能力的OH·。2.5光催化氧化与Fenotn试剂的联合作用以Uv/残0:、ZHOZ/eFZ+、uv/ZHoZ/FeZ十/H啥、uw姚仇/ezF十/eF3十几种体系分别进行光催化氧化处理印钞废水,剂量均同。几种体系的催化氧化特性如图5,表2所示:Uv/玩仇/F矛今/H十处理废水,有较高的COD、色度处理效率。从图中可以看十玩仇~ezF十.+H++玩仇~姨0+·~·仇一+H十·H仇H仇·一+HZOZ~仇+OH·+OHoH++aeeFzF.oHozH.oz轻基自由基OH·比其它常用的氧化剂具有更高的电极电势,因而OH·、H仇·等自由基可与废水中的有机物发生反应,使其分解:OH·+RH~R·+姚O(6)R·+仇~R00·~R00H~分解产物十OH·(7)同时在有紫外光的条件下,由(1)、(2)式可见,铁离子催化分解姚仇是通过F矛十、eaF十之间的相互转化而进行,由于反应(l)的速率大于反应(2)的速率l0[〕,因而,反应过程中ezF+很快被氧化成e3F十,而三价铁在酸性条件下,主要以Fe(OH)2`离子形式存在,三价铁的经基络离子吸收紫外光生成O.H自由基和亚铁离子,反应方程式如下:er(oH),+止二时·+oH·提高ezF十浓度有利于反应(l)的进行,这对加速玩仇的分解是有利的,反应(3)中生成的经基自由基可直接加入到姚仇分解的链反应中去,促进残仇分解,也可直接氧化有机物[川。