光催化臭氧法对化工制药废水的解毒和降解研究朱兆文

`乞学工程与装备C卜.e山icalEngi几`er下,19及Equi卿ent期10月第(j年年2帕82《X)吕光催化臭氧法对化工制药废水的解毒和降解研究朱兆文(福建省新开源化工环保技术工程有限公司,福建福州350013)摘要:采用光催化臭氧法(O3用V)对某化工制药高浓度毒性废水进行生化系统前的预处理的实验研究,考察了臭氧气体流量对有机物降解影响、仇川V对废水可生化性的影响。实验结果表明:光催化臭氧法(03U/v)对含有杀菌剂等的高浓度有毒化工制药废水的解毒效果明显,可明显提高废水的可生化性(BODSC/OD)。关键词:光催化臭氧法(O月刃);高浓度有毒化工制药废水光催化臭氧法(03川v)是将臭氧与紫外光辐射相结合的一种高级氧化过程,主要利用臭氧03在紫外光UV照射下分解产生的活泼的次生氧化剂来氧化有机物。臭氧具有很强的氧化性,可以氧化多种化合物。臭氧自从1840年被德国化学家发现至今的100多年时间里,己经广泛应用于空气消毒、供水净化、食品保鲜、污水处理等。臭氧在废水处理方面的运用主要从上世纪60年代开始,现在已经厂`泛用于污水处理各领域,并在此基础上,开发出各种技术。在废水溶液中臭氧氧化有机物的反应有两种方式:臭氧分子直接进攻和臭氧分解形成的自由基的反应,单纯的臭氧氧化主要以前者为主。而如果臭氧氧化在紫外光照射下进行,则可以大大加速臭氧的分解速度,主要是由于紫外光照射下臭氧分解形成大量的自由基(心H)。心H的氧化电极电位为2.8v,03氧化电极电位为.207V,自由基(.OH)是比03更强的氧化剂。目前,光催化臭氧法(。3用V)在水处理上受到了越来越广泛的关注,在那些可生化性(BO跳c/OD)很低的废水的处理上显出了很大的优势。本文针对厦门某化一L制药废水处理中存在的一些问题,在对传统废水处理二〔艺的改进的基础上,采用光催化臭氧法(03用v)对提高废水的可生化性和降解毒性进行了实验研究。1废水特征1.1废水水量及来源某化工制药企业主要从事齐多夫定、拉米夫定、硫酸效地那韦、奈韦拉平、抗抑郁原料药西酞普兰的生产。生产废水主要是车间高浓度废水,来源于各车间中间体离心洗涤废水、中间体离心母液废水、中间体萃取洗涤废水、粗品离心母液废水、成品精制洗涤废水、酷化废水、萃取分离废水、回收蒸馏水、滤袋冲洗废水等。这部分废水的特点是:1.1.1浓度极高废水中各种有机物质含量高,废水中的化学需氧量c0D值达10000一110000m幼,其中齐多夫定车间环氧甩滤废水COD值高达250000m幼,拉米夫定车间成盐废水COD值高达450000m留l;1.1.2污染因子成分复杂废水中除了未反应完全的原料外,还含有盐、酸、碱等无机物质,以及反应中间体、残留的成品物质单体等。此外,地面冲洗水中主要含有部分滴漏的物质,废水中coD值约1000一5000m留1。全厂各种废水产生量约350比。1.2废水水质及现行处理方法该企业目前采取的废水处理工艺为:各股废水一调节池中和混合*水解酸化池、UASB(升流式厌氧污泥床)池*好氧池一沉淀池、气浮池*排放。根据企业提供的资料,目前排放口排污浓度平均值及排放标准见表1。朱兆文:光催化臭氧法对化工制药废水的解毒和降解研究表1现有污水处理工艺排放口废水排放情况项目COD排放浓度2430m幼136m幼氨氮75m动PH6一91.2.1现有污水处理系统无法满足排放要求。根据现场了解,主要原因有:1.2.1.1现有工艺没有对废水的毒性物质进行预处理制药废水中主要污染物为水杨酸、甲磺酸盐甲苯、三乙胺、乙酸乙醋、甲醛、正己烷、水杨酸、乙醇、甲醇、柠檬酸、乙二醇二甲醚、异丙醇、二氧六环、氯化钱,二氯甲烷,其中水杨酸及甲磺酸盐都是杀菌剂,对污水生化系统中的微生物具有一定的毒性和抑制性。在废水处理中若没有去除这些物质的毒性,这些物质将对生化系统造成巨大的危害,严重时可造成生化系统瘫痪。1.2.1.2现有工艺无法处理可生化性低的废水制药废水的可生化性极低,原水属于不可生化废水。可以通过采取预处理的方法提高原水的可生化性,如对原水采取臭氧氧化、电解等。2实验方法与装置2.1实验方法本实验采用对静止状态的化工制药废水进行在紫外光照射下的臭氧曝气。实验考察了光催化臭氧法(o3用V)对废水五日生化需氧量BODS的影响规律、对COD去除效果的影响、对废水可生化性(BOD,C/OD比值)影响的研究。实验废水全部取用此企业车间废水。2.1.1废水水质废水是该制药公司提供的部分高浓度废水,废水水质CoD为54800mgl/,BoD,为156mg/I,P蛋I=&9。可生化性BODS/COD为.00028,属于不可生化废水。废水的生化性低主要是由于废水中含大量杀菌剂,具有一定的毒性。.22实验装置实验采用KX一s1型臭氧发生器、紫外灯照射装置,其运行参数为:臭氧发生量50~100叻、额定功率50OW、额定电压22肚10%。紫外光强度:30wm/2。臭氧发生器以空气为气源,通过在高电压介质与电极之间产生放电,使氧分子离解,快速产生臭氧。lllllllllll(((((((((了……夕夕夕夕夕}}}图l光催化臭氧法(伪/训)装置流程示意图l一臭氧发生器2一玻璃反应槽3一射流泵4一紫外光照射装置玻璃反应槽的有效容积为1OL。臭氧通入反应槽后,由循环射流泵分散产生大量细小的臭氧气泡,在紫外光的照射下,臭氧与废水中的有机物充分地混合、反应。.23测试方法COD测定采用快速密闭催化消解法;BODS采用稀释与接种法,pH由酸度计测定。3实验结果与分析3.1通入臭氧气体流量对BOO,的影响取废水量为1g0k,在30wzmZ紫外光照射下,按臭氧气体流量509/h、8飞/h、1009/h对废水进行分解,每隔一定时间取样分析废水的BODS,以此测定废水中毒性物质含量的变化。臭氧气体流量与BOO,数值的关系见图2。从图2可知,不同臭氧气体流量分解废水时,80min之内,BoDS数值随着通气时间增加而增加,80min后,BOD,数值减刁、。由于原水中的水杨酸、甲磺酸盐都是杀菌剂,未兆文:光催化臭氧法对化工制药废水的解毒和降解研究因此原水表现的BODS是很低的。通入臭氧气体后,吴氧和自由基(心H)有效分解废水中的水杨酸、甲磺酸盐甲苯、三乙胺、乙酸乙酷、甲醛、正己烷、水杨酸、乙醇、甲醇、柠檬酸、乙二醇一二甲醚、异丙醇等。在紫外光照射下,臭氧分解有机物的过程是先把高分子结构的物质分解成醛、醛酸、竣酸类等有机物,该过程明显表现为BO氏的增加。随着反应的进行,有机酸彻底分解为CO:和HZo。从表2可看出,光催化臭氧法(0,用V)可以有效提高制药废水的BODS数值。说明对该企业现有的废水处理系统而言,在废水进入生化系统之前采用光催化臭氧法预处理,可为后续生化处理创造条件。从图2可看出,BODS数值随臭氧气体流量的增加而增加。但是当臭氧气体流量大于809/h后,臭氧气体流量的增大对BODS数值的影响并不大。从曲线b(臭氧气体流量809/h)和(C臭氧气体流量1009/h)可以看出,在反应的起始阶段,臭氧气体流量的增大有利于BOD,数值的提高,但是在反应后阶段,两条曲线基本吻合,BODS数值变化不大。因此,确定通入本试验装置的臭氧气体流量控制为809/h。3.2光催化臭氧法(03用V)对COD、PH以及反应时间的影响取废水量lokg,在30W加2紫外光照射下,按臭氧气体流量809/h对废水进行分解,每隔一定时间取样分析废水的COD、PH。臭氧曝气反应时间与COD数值的关系见图3、与BOD,数值的关系见图4、与PH的关系见图5。3.2.1实验结果表明前一20min,COD的变化很小,Zoomin以后的去除效果才开始显现。从图3可以看出,在反应的前阶段,COD的变化很小,这是因为在臭氧反应的整个过程的前期,白由基.(OH)和03主要把高分子结构的物质分解成醛、醛酸、梭酸类等有机物,以上物质为可生化物质,该过程表现为BOD。的增加,而COD的下降则不明显。从同期测的Pll与时间的关系可看出,PH从.89下降至5.9,说明该过程产生大量的醛酸、梭酸类等有机物。Zoomin以后,COD的去除效果明显增加,该阶段主要为自由基(心H)和q进一步把醛、醛酸、梭酸类物质氧化为Cq和H20。由此可见,(几用V)对制药废水COD降解前期效果不明显,ZO0min后去除效果才一开始显现,30m0inCOD降解率才达到80%。但是可以明显提高废水的BO几值,即废水可生化性得到提高。朱兆文:光催化臭氧法对化工制药废水的解毒和降解研究「一一一-一-一一300002500020000150001000050000鉴二二巨三颐互i亚孚新童三50100150200250300350反应时间uIni图3反应时间与COD的关系图州力.ù川;一800070006000500040003000200010000匕介竺卫pp尽_____________________一_______4万一———一—一一一一一~一一~一—~—~一一~嘴l`I孟」ǎ工\伪任岁的吕山020406080100120140160反应时间min表4反应时间与BODS的关系广土f卜nU9QU,i`---一-------一、硬一-一---一{巨三_画一—一—一—-一一爷卜一一一今一一-一—,_」50100150反应时间imn200dH图5反应时间与PH的关系3.3光催化臭氧法(O岁UV)对废水可生化性BODSc/00比值的影响根据在30wm/2紫外光照射下,按臭氧气体流量809/h对废水进行分解的水质监测结果,按BOD,c/00比值绘制的曲线见图6。由该图可知,在120而n内,制药废水的BODSC/OD快速上升,其中在80而n时候,BOD犬00比值达到.032,说明经过(O3lUV)对制药废水进行预处理,可有效提高废水的可生化性,同时有效降解了废水的毒性物质。朱兆文:光催化臭氧法对化工制药废水的解毒和降解研究苦护资二一浦弓、,一于{芍全:旦Q卫5匕必匹逃〕八Unnōao口\瞬QO改160反应时间耐n图6反应时间与BODS/COD比值关系4结论4,1实验结果4.1.1光催化臭氧法(03/UV)对含有杀菌剂等的高浓度毒性化工制药废水的解毒效果明显,可明显提高废水的可生化性(BODsC/OD)。实验结果表明,经过氏川V处理后,废水的Boo,zCOD从0.0025提高至最大0.32,达到生化系统所需的要求,并有效降低了废水对生化系统的毒性。臭氧化产物主要是一元醛、二几元醛、醛酸、一元竣酸、二元竣酸等有机小分子,这部分有机小分子通常是可生化的,适合于生化处理。q用v处理废水后,在去除部分有机物的同时,破坏了毒性物质的结构,防止毒性物质对后续微生物的毒性作用。4.1.2单纯用光催化臭氧法(伪川V)处理化工制药废水费用昂贵,臭氧对废水曝气200min后COD降解才明显,并不经济。但是作为预先处理工序,可彻底解决化工制药废水无法生化的难题。42对该企业废水处理工艺流程的改进措施建议针对该制药公司的废水特性及污水处理系统现状,建议在原污水处理系统的基础上,从以F几个方面进行综合整改:(l)全厂废水进行清污分流,以便对高浓度毒性废水进行预处理。按浓度高低分成三大类:高浓度废水、低浓度工艺废水、生活污水。其中高浓度废水排污系统汇入单独调节池,以便对其进行预处理。〔2)对高浓度毒性废水采取光催化臭氧法(03八刃)进行预处理。预处理的主要目的是破坏毒性物质的分子结构、提高废水的可生化性。拟在现有的气浮设备的基础上,增加一道(场用V)环节。〔3)对尾水进行深度处理。废水经过二级生化系统处理后,废水中还含有部分难生物降解的物质,在此再次进行提高可生化性的处理,处理后采取生物滤池进行深度处理,可确保废水的达标排放。参考文献l[]孙德智.环境工程中的高级氧化技术.化学工业出版社仪l臭氧制造及其应用译文集(第二集).上海科学技术情报研究所l3[冀滨弘,章非娟.臭氧技术及其在水处理中的应用,污染防治技术,1997;(4):19141[雷乐成,汪大羽.水处理高级氧化技术.北京:化学工业出版社,2001;(