光催化氧化法测定地表水化学需氧量的研究丁红春

2005年第63卷化学学报Vol.63,2005第2期,148～152ACTACHIMICASINICANo.2,148～152*E-mail:[e-mail]14,2004;revisedandacceptedSeptember28,2004.国家自然科学基金(No.20327001)和科技攻关(No.2002AA601330)资助项目.·研究论文·光催化氧化法测定地表水化学需氧量的研究丁红春柴怡浩张中海鲜跃仲潘振声金利通*(华东师范大学化学系上海200062)摘要用溶胶-凝胶法在石英管上制备了纳米TiO2膜,并采用光催化氧化法建立了一种测定地表水化学需氧量(COD)的新方法.以Ce(IV)作为纳米TiO2光生电子的接受体,从而减少了纳米TiO2光生电子和光生空穴的复合,提高纳米TiO2的光催化氧化能力.以测定Ce(IV)的紫外吸收为手段探讨了光催化氧化测定COD的机理,考察了测定COD的最佳反应条件.实验结果表明,该方法条件温和,不会造成二次污染,能够实现地表水等低COD值水样的快速准确测定.在该实验所选择的条件下,可准确地测定1.0～12mg•L－1之间的COD值,检测限为0.4mg•L－1.关键词化学需氧量(COD);光催化氧化;纳米TiO2膜;Ce(IV)InvestigationofPhotocatalyticOxidationforDeterminationofChemicalOxygenDemandoftheGroundWaterDING,Hong-ChunCHAI,Yi-HaoZHANG,Zhong-HaiXIAN,Yue-ZhongPAN,Zhen-ShengJIN,Li-Tong*(DepartmentofChemistry,EastChinaNormalUniversity,Shanghai200062)AbstractAphotocatalyticoxidationmethodforthedetectionofthechemicaloxygendemand(COD)ofthegroundwaterusingsol-gel-basednano-TiO2film,whichwascoatedontothequartztube,wasproposed.Inthismethod,thephoto-exitedconductionbandelectronsreleasedfromilluminatednano-TiO2filmcouldbeeasilyacceptedbyCe(IV)toenhancetheactivityofphotocatalyticdegradationoforganiccompounds.Therefore,theCODofagivensamplecanbeassessedbydeterminationofthechangeoftheconcentrationofCe(IV).Undertheoptimumoperationconditions,thedeterminationrangeofCODwas1.0～12mg•L－1andthelimitofdetectionwas0.4mg•L－1.ThismethodwasalsoappliedtothedeterminationoftheCODofgroundwatersamples.Theresultswereingoodagreementwiththosefromtheconventional(i.e.,perman-ganate)CODmethods.Keywordschemicaloxygendemand;photocatalyticoxidation;nano-TiO2film;Ce(IV)化学需氧量(COD)是评价水体污染的重要指标之一[1],是水质监测分析中最常测定的项目.传统的COD测定方法大多用重铬酸钾作为氧化剂,在高温和回流的条件下消解有机污染物[2].尽管该方法具有测定结果准确、重现性好等优点,但仍有着一些弊端[3]:如分析时间过长(约2～4h),需要消耗昂贵的(Ag2SO4)、有毒的(HgSO4)化学试剂,成本高而且会带来对水体的二次污染;同时对操作者的实验技能要求较高,而且重铬酸钾回流法对测定10mg•L－1以下的低COD值误差很大.因此在饮用水、自来水、水库水等地表水的低COD的测定中,我国推荐使用高锰酸钾指数法[4],但此方法尚存在氧化能力弱及测定准确度差等缺点.近年来,利用半导体氧化物进行光催化降解有机物的方法引起了人们极大的关注[5～8].该方法是用能量等No.2丁红春等：光催化氧化法测定地表水化学需氧量的研究149于或大于半导体禁带宽度(3.2eV)的光照射半导体时,能在半导体的导带和禁带上分别形成电子与空穴对(e－,h＋).光生空穴与水反应生成羟基自由基(•OH),h＋及·OH有很强的得电子能力,具有强氧化性,能降解有机物.其中TiO2应用最为广泛,这是因为它具有无毒、无光腐蚀、能够降解大多数有机污染物等优点[9～11].人们大多采用粉状颗粒的纳米TiO2,使用TiO2粉虽然光催化活性很强,但由于纳米颗粒极为细小,存在难以回收、容易凝结和中毒等缺点.因而发展了不少把纳米TiO2固定在载体上的光催化氧化方法[12～15].在本文中,采用溶胶-凝胶法在石英管上制备纳米TiO2膜,以Ce(IV)作为纳米TiO2光生电子的接受体,减少光生电子和光生空穴的复合,提高纳米TiO2对有机物的降解能力.据此首次建立了纳米TiO2-Ce(SO4)2协同催化氧化体系测定水体中低值COD的新方法.实验中通过Ce(IV)的紫外吸收值的变化定量水样中的COD值,其检测限为0.4mg•L－1,是一种快速、准确、灵敏的测定方法,用于地表水低COD值实际样品的检测取得满意结果.1实验部分1.1仪器与试剂紫外分光光度计(美国Varian公司Cary50);紫外灯(11W,上海金光灯具厂,中心波长253.7nm);氧化还原电位电极(ORP,上海三信仪表厂);马福炉;AJ-03原子力显微镜(AFM,上海爱建公司);钛酸异丙酯Ti(i-OC3H7)4(山东齐鲁塑料制品有限公司);乙醇、硝酸、硫酸高铈、葡萄糖、草酸钠、高锰酸钾,调节酸度的硫酸或氢氧化钠及其他有机和无机试剂均为分析纯,溶液用二次蒸馏水配制.1.2纳米TiO2膜的制备用溶胶-凝胶法将钛酸异丙酯Ti(i-OC3H7)4加入到一定量的乙醇中混合均匀.配备去离子水、硝酸和乙醇的混合溶液,将该溶液缓慢加入到钛酸异丙酯-乙醇的混合液中,0℃下搅拌30min.最终溶液中各组分的物质的量之比为Ti(i-OC3H7)4∶H2O∶C2H5OH∶HNO3＝1∶1∶10∶0.2.石英玻璃管预先分别用丙酮、无水乙醇和蒸馏水超声处理3min,然后浸入到上述溶液中,以1mm•s－1的速度匀速提拉,100℃下烘干.三次提拉和烘干之后,放入马福炉,450℃下煅烧1h.1.3实验方法在pH为1.2的1.0×10－3mg•L－1硫酸高铈溶液中加入一定COD值的标准溶液(以葡萄糖配置COD值的标准溶液),置于浸没式反应器中,恒温搅拌,反应装置如图1所示.石英玻璃管为圆筒,下端有三只石英玻璃脚,以便反应器中内外反应液的流动.具有纳米TiO2膜的石英管应放置在反应器的中央.反应溶液总体积为40mL.光照反应5min后,取少许溶液用紫外分光光度法测定溶液中剩余Ce(IV)的吸光度,测定波长为320nm.以标准COD值与对应Ce(IV)的吸光度的变化值∆A(∆A＝A0－A1,A0空白测得的Ce(IV)的吸光度值,A1光催化后测得的Ce(IV)的吸光度值),作测定水样的标准曲线.将上述COD标准溶液换为待测水样,以同样方法测定Ce(IV)的吸光度值,根据标准曲线求得实际水样的COD值.图1光催化氧化反应器1—制备有纳米TiO2膜的石英玻璃管;2－反应器;3－搅拌子;4－紫外灯;5－恒温水浴;6－磁力搅拌器Figure1Diagramofphotocatalyticreactor2结果与讨论2.1纳米TiO2薄膜材料的表征图2为石英玻璃管在制备TiO2后的AFM表征图.从图中可以看出,石英玻璃表面覆有一层致密的纳米微粒,粒径约为40nm.2.2光催化氧化测定COD的机理纳米TiO2光催化是在紫外光(hv＞Eg)照射下,处于价带的电子(e－)就会被激发到导带上,价带上产生空穴(h＋),从而在半导体表面产生具有高度活性的空穴/电子对(如方程1所示).空穴与水反应产生羟基自由基,空穴与羟基自由基都具有强氧化性,与半导体颗粒表面被吸附物质作用,使有机物氧化,反应如式(3),(4)所示:TiO2＋hv→h＋＋e－(1)h＋＋H2O→•OH＋H＋(2)•OH＋R→…→CO2＋H2O(3)150化学学报Vol.63,2005图2纳米TiO2膜的AFM图Figure2AFMimageofnano-TiO2filmh＋＋R→…→CO2＋H2O(R代表有机物)(4)h＋＋e－→hv(orheat)(5)在上述体系中,Ce(IV)可以获得光生电子,如式(6)所示:Ce4＋＋e－→Ce3＋(6)Ce4＋获得光生电子可减少光生电子和光生空穴的复合,从而加快反应(3),(4)的速度,增加纳米TiO2的光催化氧化能力.Ce4＋的还原与有机物的降解是协同进行的,因此我们可以用Ce(SO4)2浓度的变化定量计算水样中的COD值.2.3光催化氧化条件的选择2.3.1电子接受体及其浓度选择在传统的COD的标准法测定中,需要高温及长时间回流,且由于使用有毒的HgSO4,会对水体产生二次污染,同时对于测定10mg•L－1以下的低COD值误差很大,因此希望寻找一种在较为温和的条件下快速测定低COD值的方法.采用薄膜TiO2-Ce(SO4)2协同体系为解决上述问题创造了条件,这是因为Ce4＋的氧化性比K2Cr2O7大.Ce4＋与4MnO－,227CrO－的电极电位为:Ce4＋＋e－→Ce3＋EӨ＝1.61V(1)4MnO－＋8H＋＋5e－→Mn2＋＋4H2OEӨ＝1.51V(Vvs.NHE)(2)227CrO－＋14H＋＋6e－→2Cr3＋＋7H2OEӨ＝1.33V(3)根据电极电位的比较,可见Ce(IV)的氧化性比4MnO－和227CrO－强,因此利用纳米TiO2和Ce(SO4)2协同催化氧化体系可以使得有机物的降解反应更快,催化氧化时间只需5min,远小于高锰酸钾指数法的30min和重铬酸钾回流法的120min.由于Ce(IV)的得电子能力极强,因此提高了纳米TiO2的光催化氧化降解有机物的能力,导致TiO2-Ce(SO4)2协同体系与作者提出的K2Cr2O7-TiO2协同体系相比有更低的检测限,K2Cr2O7-TiO2体系的检测限为5mg•L－1[16],本方法的检测限为0.4mg•L－1COD.图3中a和b是Ce(IV)及Ce(III)的紫外吸收峰,Ce(IV)的最大紫外吸收峰在320nm.由图可见,在320nm处,Ce(III)的吸收峰基本可以忽略,这就使得Ce(IV)的紫外吸收峰值随着COD值的增加而成线性下降,这也是本实验定量的依据.Ce(III)在250nm左右有一吸收峰,但由于Ce(IV)在此处也有紫外吸收,对其产生影响,使得Ce(III)在此的紫外吸收随着COD值的增加并不成线性上升,因此无法用Ce(III)的吸光度变化作为定量的基础.图3Ce(IV)和Ce(III)在pH1.2硫酸溶液中的紫外吸收扫描图Figure3UVabsorptionscanspectraofCe(IV)andCe(III)inpH1.2sulphuricacidsolution(a)1.0×10－4mg•L－1Ce(IV);(b)1.0×10－4mg•L－1Ce(III)在固定COD标准样品葡萄糖浓度的条件下,改变Ce(IV)的初始浓度,催化氧化后测得吸光度A与Ce(IV)的初始浓度的关系曲线如图4所示.由图4可