光催化氧化法在造纸废水处理中的研究进展1

2012年4月第43卷第2期·华东纸业··58··EastChinapulp&paperindustry·Vol.43NO.2Apr2012·59·3结论（1）当AM用量为9%，阳离子分散剂20%，DMDAAC的用量1%，反应温度80℃，反应时间2h，制备的阳离子聚合物能够较好乳化AKD蜡，乳液分散性、稳定性、抗水性均较好。（2）成功完成阳离子聚合物及其乳化AKD的中试研究，乳液平均粒径0.98μm。（3）中试产品纸厂试用结果显示:新型AKD乳化剂及其乳液将代表中性施胶剂的发展趋势。参考文献[1] 陈夫山,王尚玲,王松林.聚乙烯亚胺乳化型AKD乳液的制备及施胶性能的研究[J].中国造纸,2010,29(2)：6-9.[2] Joseph Marton . Pereparati on of AKD neutral sizing agent [J].TAPPI Journal,1990,73 (11): 139-143.[3] 金新华,陈夫山.阳离子树脂型AKD乳液乳化工艺和性能的研究[J].造纸化学品,2008,20(2):14-19.[4] 陈登龙. 高档涂布白纸板用离型剂 [J]. 造纸科学与技术,2001,20 (2):36-38. 作者简介龚本华，1982，男，硕士研究生，造纸化学品，0791-83671125表3用量对乳化剂及乳液性能的影响PreparationandApplicationofAKDSpecialNewCationicPolymerEmulsifierGongBenhuaYanHui(NanchangLongranIndustrialCo.,Ltd.,Nanchang,Jiangxi,330100)Abstract:We'veproducedakindofAKDspecialnewcationicpolymeremulsifierwithcationicpolymerasdispersingagent,AMandDMDAACasmonomerandammoniumpersulfateasinitiator,andemulsifiedAKDwaxwiththisemulsifiertogetcationicAKDemulsion.Inthisprocess,weobservedtheeffectofmonomerproportion,reactiontemperatureandtimetotheemulsifyingpropertyofpolymer.TheresultshowsthatthepolymerobtainedhasagoodemulsifyingpropertytoAKDontheconditionthattheproportionis20%cationicdispersingagent,9%AMand1%DMDAACwhichreactunder80℃for2hours.Also,thisemulsifierperformswellintheapplicationwhenit'sinpilotplantproductionandtheparticlesizeofproductsis0.98μm.Keywords:emulsifier；cationic；polymer；AKD；sizingagentAnalysisonBagTypeAccumulatorChenQinzhang(4thPapermakingPlant,FujianNanpingPaperCo.,Ltd.)Abstract:Thispapermainlyintroducestheworkingprinciple,effect&applicationandinstallation&maintenanceofbagtypeaccumulator.Keywords:bagtypeaccumulator；presssectiononpapermachine；vibrationandnoise；nitrogenizationandmanometry（上接第41页）0前言造纸废水中含有大量的纤维素、木质素、半纤维素、单糖、无机碱及丹宁、树脂、蛋白质等难降解有机物，污染物浓度高，同时COD含量高，排放量大等特点。目前，造纸工业废水的常规处理工艺：物理处理法、化学氧化法、生物处理法、碱回收法及组合工艺。光催化氧化法是近年来快速发展起来的新型水处理技术，在一定波长下利用光快速分解有机物，尤其是将难降解的有机污染物氧化为无污染的无机物的物理过程。具有适用范围广、对有机物矿化完全、反应速度快、操作条件稳定、无二次污染等优点，在有机废水处理中有广阔的应用前景。1造纸废水的特点及常规处理技术研究造纸工业废水主要包括制浆蒸煮废液，通称造纸黑液；分离黑液后纸浆的洗、选、漂水，也称中段水；抄纸机上的废水，又称造纸白水等几大类。造纸黑液污染最为严重，所含的污染物占到了污染排放总量的90%以上。中段水是黑液提取不完全所剩下的部分，占总量10%以内。因此，黑液排放是造纸厂污染的主要根源。造纸工业废水常规处理技术有：物理处理法，包括混凝沉淀、膜过滤、吸附法等；化学氧化法，利用化学试剂的氧化作用，将废水中的部分溶解性污染物转化为低毒无毒的物质；生物处理法，利用微生物的新陈代谢功能，在好氧微生物、厌氧微生物或兼性厌氧微生物作用下使废水中有机污染物降解并转化为无污染的无机物；碱回收法，主要用于制浆蒸煮黑液的治理；组合工艺，将物理与化学法或化学与生物法相结合。常规的污水处理技术对难降解有机物净化不彻底、成本高、处理速度慢，处理效果不稳定且易造成二次污染。2光催化氧化法的原理及特点光催化氧化法是以紫外光、模拟太阳光或自然光等为光源，在光化学氧化中加入适当的n型半导体(如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等)为催化剂。光催化反应的原理可以用半导体的能带理论来阐述。半导体的低能价带和高能导带之间存在一个禁带，当受到等于或大于禁带能量的光照射时，表面价带上的电子就会被激发到导带上，在导带上产生高活性电子，同时在价带产生相应的带正电荷的空穴，从而在半导体内部生成电子—空穴对。在电场作用下或通过扩散的方式运动，电子空穴对会在半导体体内或表面重新复合，由摘要：光催化氧化法是近年来快速发展起来的一种新型水处理技术。文章系统综述了光催化氧化法在造纸废水处理中的研究现状和发展趋势；探讨了该方法在造纸废水处理中的优缺点；并认为光催化氧化法为我国造纸废水的处理提供了一条新的途径。关键词：光催化氧化法 造纸废水光催化氧化法在造纸废水处理中的研究进展孙阿惠柳莹李琛(陕西理工学院化学与环境学院，陕西汉中723001)造纸化学品PAPERCHEMICALS环保与节能ENVIRONMENTALPROTECTIONANDENERGYSAVING2012年4月第43卷第2期·华东纸业··60··EastChinapulp&paperindustry·Vol.43NO.2Apr2012·61·于空穴有很强的氧化能力，能够同吸附在催化剂粒子表面的-OH或H2O发生作用生成·OH，·OH再与水中有机污染物发生氧化反应并使之矿化，从而使有机废水得到净化[1]。光催化氧化法的特点是降解速度快；无选择性，能降解所有有机物，尤其适合于氯代有机物、多环芳烃等；应用范围广泛，可广泛应用于各类有机污(废)水；反应成本低，反应条件温和且易于控制，可直接使用紫外光或太阳光；反应过程无二次污染，有机物可以被氧化降解为CO2、H2O及其他无害的无机离子等。3光催化氧化法在造纸废水处理中的应用造纸工业废水中含有大量木质素、纤维素、无机碱、苯酚、氯代苯酚、邻二苯酚、间二苯酚和卤代烃类等难降解有机污染物，使废水色度深、碱度大，COD浓度高、毒性大。光催化氧化法可以有效降解造纸废水中的木质素和酚类物质、完全消除毒性，其处理效果良好、可行性强，同时光催化氧化法对于二噁英等有毒且难被生物降解的有机物也有很好的降解作用[2]。3.1光催化氧化法处理造纸黑液造纸黑液中含有大量的碱木素、半纤维素和纤维素的分解物等有机物，还含有各种钠盐、色素、戊糖类、残碱及其他溶出物，COD、BOD、SS、浊度和色度都很大。光催化氧化法可以将卤代脂肪烃、卤代芳烃、硝基芳烃、有机酸及偶氮化合物等有机物氧化成为无机物，在造纸黑液的处理方面有良好的应用前景。朱亦仁等[3]研究了以纳米Fe2O3/Fe3O4为催化剂，用光催化氧化法处理造纸废水，结果表明，该催化剂可快速并有效地降低废水中的CODCr，在最佳反应条件下，废水的CODcr从800mg/L降到48mg/L，去除率达到94%。另有研究表明，利用XRD、SEM对光催化颗粒材料进行结构表征，并通过絮凝—颗粒材料光催化氧化法对造纸废水进行处理，研究表明：当硫酸铝投加量为8g/L，pH值6.5~8.5，颗粒材料用量0.12g/mL，流经2个反应柱，光照共4h后，COD去除率和脱色率均可达90%以上，处理后的水符合排放标准[4]。光催化氧化法处理造纸黑液受一些因素的影响，如催化剂性质及用量、pH值、光源强度、光照时间、外加氧化剂及用量等。徐会颖等[5]以钛酸四丁酯(TBT)为钛源，三嵌段共聚物为模板剂，溶胶—凝胶法合成了不同Ni2+掺杂量的介孔TiO2。试验结果表明，适量的Ni2+掺杂能显著提高介孔TiO2对造纸废水CODCr和色度的去除率；以Ni2+/TiO2为催化剂光催化降解造纸废水在通氧，pH=4，催化剂的用量1.5g/L，光照4h后，废水色度去除率达100%；光照反应12h后，体系中的CODCr的去除率达到83.4%。又有研究表明，用絮凝—纳米TiO2光催化氧化法处理造纸废水，探讨了常温下，混凝过程中硫酸铝的投加量和废水pH值以及纳米光催化氧化过程中纳米TiO2投加量、H2O2用量和光照时间等因素对造纸废水中COD去除率的影响[6]。该法在处理造纸黑液时，具有反应条件温和、氧化能力强等特点。但仍存在一些不足之处，因造纸黑液色度大且存在较多的悬浮物，不利于光线的透过，导致光源利用率较低，催化效果低。最好设置预处理单元先去除部分不溶物以提高处理效果，并且今后应致力于提高光源利用率及提高催化效果方面的研究。3.2光催化氧化法处理中段水中段水使黑液分离后纸浆的洗、选、漂水，洗浆废水主要污染物与造纸黑液相似但浓度要低得多，却比生活污水浓度高，可生化性较差，有机物难以生物降解且处理难度大，少量的清洗水呈棕黑色。漂白废水因其使用不同的漂白剂，如氯气、次氯酸盐、二氧化氯和烧碱等，还含有毒性极强的致癌物质二噁英。其中，漂白过程中产生的含氯废水对环境污染较为严重。光催化氧化法处理洗浆废水与造纸黑液相似，处理漂白废水主要是降解有机氯化物和脱色，同时对二噁英等有毒且难被生物降解的有机物也有很好的降解作用。Aura等[7]以紫外光为光源，用改性的TiO2(TiO2/RuxSey)作催化剂，对生物处理过的漂白废水进行了深度处理。结果表明，光照20min后，色度、COD、氯苯酚的去除率分别为60%，85%和99%。再如王海亮等[8]在TiO2投加量为1.0g/L，pH值为4，连续通气的条件下光催化氧化处理传统CEH三段漂白废水。4h后，水样CODCr去除率可达84.8%，出水水质达到排放标准。光催化氧化法除了单相外，还有多相光催化氧化法，其氧化作用无选择性，可使大多数有机污染物光催化氧化降解。研究表明，将TiO2和ZnO固定在玻璃上，对漂白废水进行了光催化氯化处理，经过120min处理后，废水的色度可完全去除，总酚含量减少了85%，TOC减少了50%，处理后残留有机物的急性毒性和AOX比处理前大为减少，高分子化合物几乎全部降解[9]。陈晓慧等[10]利用溶胶—凝胶法制备了不同比率的CdS掺杂TiO2复合纳米颗粒催化剂，并用其进行了紫外光、日光灯和太阳光全波长光催化去除水中氨氮和其它形式无机氮的对比实验研究。实验结果表明，对于氨氮初始质量浓度为50mg/L的模拟废水，在通空气搅拌条件下，n(CdS)：n(TiO2)=0.17的C