光催化氧化技术在水处理中的应用的研究进展

光催化氧化技术在水处理中的应用的研究进展广西师范大学环境与资源学院06级环境工程200611200068胡昌学摘要：本文主要介绍了二氧化钛(TiO2)光催化氧化的机理,阐述了TiO2光催化氧化技术在降解水中有机污染物、无机污染物及饮用水净化和垃圾渗滤液等的处理中的研究进展,并对TiO2光催化氧化技术的应用研究和发展前景进行了展望。关键词：光催化氧化；水处理；二氧化钛光催化氧化技术是近30年才出现的水处理新技术；它作为一种新的环境净化技术正在受到广泛的关注。由于近年来随着人们生活水平的提高和工业迅速的发展，产生大量的废水，这些废水中含有如苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸类等含有苯环、胺基、偶氮等基团的有毒有机污染物,不但难以生物降解,而且多为致癌物质[1],危及人的身体健康，有的废水中还含有SO3-、I-、Br-、Cl-、Fe2+、Ce3+和CN-等无机污染物。这些废水如果直接排放,不仅会影响水生植物的光合作用,降低水中的溶解氧,影响水生动物的生长,而且废水中含有的大量硫酸盐,也会在土壤中转化为硫化物,引起植物根部腐烂,使土壤性质恶化[2],造成严重的环境危害。近年来,很多学者进行了光催化降解废水的研究,也取得了可喜的进展。并且对光催化技术的研究已涉及到废水处理和空气净化等方面,该法与其它物理的或化学的水处理方法相比,具有如下优点：能达到使有害物质完全分解的目的；可以在常温压下操作,减少操作上的困难不需要大量消耗光以外的其它物质,可以降低能耗和原材料消耗[3]；并且TiO2等光催化剂由于具有光催化活性高、稳定性好、对人体无毒、价廉等独特的优点,成为最受人们青睐的一种绿色环保型光催化剂[4]。根据已有的研究[3-7],发现卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、其他烃类、酚类、染料、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应,最终生成H2O、CO2和无机盐等,从而达到污染物无害化处理的要求。其缺点是尚不能用于大量和迅速处理，这也是目前开发中要深入研究的问题。1.光催化氧化使用的氧化剂1976年John.H.Carey[8]将光催化技术应用于多氯联苯的脱氯，发现TiO2悬浮液中,浓度约为50g/L的联氯化物经过0.5h的光照反应,即完全脱氯,中间产物中没有联氯；1977年,S.N.Frank和A.J.Bard首次报道了以悬浮的TiO2粉末光催化降解含CN-溶液[9-10].并发现TiO2、ZnO、CdS能有效催化CN-为CNO-,TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3能有效催化SO2-3为SO2-4并且在TiO2光催化降解有机物方面也取得了满意的效果,从此光催化氧化剂的研究工作取得了很大进展，光催化氧化技术中常用的氧化剂为半导体催化剂,如TiO2、ZnO、CdS、CdO、Fe2O3、SnO2、WO3等,其中TiO2因催化活性高、价廉易得、性质稳定、无毒、抗化学和光腐蚀等优点而成为众多科研工作者的首选。2.光催化反应降解水中污染物的原理光催化降解技术中,通常是以TiO2等半导体材料为催化剂。这些半导体粒子的能带结构一般由填满电子的价带和空的高能导带构成,价带和导带之间存在禁带,当用能量等于或大于禁带宽度的光照射到半导体时,价带上的电子(e-)被激发跃迁到导带形成光生电子(e-),在价带上产生空穴(h+),并在电场作用下分别迁移到粒子表面。光生电子(e-)易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获,而空穴因具有极强的获取电子的能力而具有很强的氧化能力,可将其表面吸附的有机物或OH-及H2O分子氧化成·OH自由基,·OH自由基几乎无选择地将水中有机物氧化,其反应机理如下:TiO2+hv→h++e-h++e-→EH2O→H++OH-h++OH-→·OHh++H2O+O2-→·OH+H++·O2-h++H2O→·OH+H+e-+O2→O2-·O-2+H+→HO2·2HO2·→O2+H2O2H2O2+·O-2→·OH+OH-+O2H2O2+hv→2·OHOrgan+·OH+O2→CO2+H2O+其他产物Mn++ne-→M利用上述反应产生的具有高度活性的·OH游离基,可以氧化包括难以生物降解的各种有机物质并使之矿化。现有的研究证明,有机物在光催化体系中的反应属于自由基反应。3.光催化反应在水处理中的应用3.1降解水中有机污染物光催化氧化能降解直至矿化多种有机污染物,是一种极具应用前景的水处理技术.TiO2做为光催化剂能有效地将废水中的有机物降解为H2O、CO2、SO2-4、PO3-4、NO-3、卤素离子等无机小分子,光催化氧化在国内外的都有一定的研究，并且都取得了比较好的效果。陈士夫[11]等以以TiO2/beads作为光催化剂,研究了磷酸酯类有机农药光催化降解的规律.结果表明,低浓度的磷酸酯类农药光催化降解符合一级动力学方程;4.0×10-4mol/L的敌敌畏和久效磷农药,375W中压汞灯照射1.5h,其残留量小于10%,光照3.5h,有机磷被完全光催化降解至PO3-4。张海燕[12]等制备了纳米级TiO2半导体光催化剂。以中压汞灯为光源,考察了催化剂晶体结构、粒度、用量、pH值以及与Fe3+或H2O2并存时对含油污水中油的光催化降解效果。结果表明,纳米级光催化剂TiO2具有较高的光催化降解油的活性。催化剂粒度小、锐钛矿型晶体结构含量高时,光催化降解油的活性较强;催化剂用量过少和过多时,油的光催化降解程度都较低;污水初始pH值越小,油的降解率越高;当TiO2与Fe3+或H2O2共存时,相同光照时间条件下,油的去除率可提高5%～16%。光催化处理油田采油污水获得了良好效果,油的去除率达到98%以上。李生彬等[13]使用TiO2负载型光催化膜对二苯胺废水进行处理.通过实验考察纳米级催化剂TiO2粉末用量与催化效率的关系,TiO2负载催化膜作用下光照时间、pH以及反应温度对二苯胺废水总有机碳(TOC)去除率的影响,通过正交实验设计确定光催化处理二苯胺废水的最佳操作条件.结果表明,随着反应时间的延长，TOC的去除率增大,最佳反应时间为70min,之后趋于平衡;增强溶液酸性和碱性都可以加快DPA的降解速度；当pH为10,反应温度50℃时去除率最高,达到99.6%，DPA含量降至0.32mg/L。陈广春等[14]采用纳米TiO2光催化降解酸性嫩黄。当进水浓度为20mg/L时,通过降解效率的比较得出反应的最佳条件为:TiO2的投加量600mg/L,pH值为原水3.56,宜选择紫外光作为光源。实验还发现,酸性嫩黄的光催化降解动力学符合Langminr-Hinshelwood动力学模型,并求得反应速率常数K=0.36mg/L.min,表观吸附平衡常数K=0.0169mg/L。田晓梅等[15]在紫外光照射下对白酒进行了光催化降解其中甲醇的研究,试验选择了合理的粘结剂,使TiO2粉固载于玻璃微珠上。实验证明TiO2溶胶具有很好的黏附性,且溶胶浓度、涂层厚度一定时对白酒中甲醇去除效果明显。王九思等[16]进行了负载TiO2光催化氧化降解甲基橙的实验研究,实验中TiO2光催化降解甲基橙溶液反应过程:取一定量4mg/L的甲基橙溶液,100粒附载TiO2的玻璃珠为光催化氧化剂,溶液深度为20mm,在20W紫外线杀菌灯下照射1h,光距调为110mm,整个反应器套在铝箔罩内,用分光光度计测其反应前后吸光度,即可求出脱色率。在此最佳实验条件下甲基橙的脱色率达到70%以上,实验结果较理想。N.Guetta1等[17]对TiO2光催化降解甲基橙时的最佳参数进行了研究,试验表明当TiO2质量浓度为0.8g/L、pH=3、染料浓度较低(≤50mg/L)时,采用DegussaP25(一种商业TiO2粉末)为光催化剂时甲基橙的降解速率最快。3.2处理水中无机污染物许多能在TiO2等光催化剂表面产生光化学活性的无机物也能利用光催化反应进行处理，所以无机污染物也能利用光催化技术进行处理，许多研究者也在这方面进行了深入的研究，也取得了很好的成效。Fu-ShenZhang,HideakiItoh[18]进行了光催化氧化亚砷酸盐并且将砷酸盐从水中去除的研究,试验采用了氧化铁-二氧化钛-矿渣吸附剂,试验表明,亚砷酸盐首先被氧化成砷酸盐,然后通过吸附被去除。亚砷酸盐的氧化速率很快,然而砷酸盐的吸附速度却比较慢。在吸附剂存在和紫外线光照的条件下,浓度为100mg/L的亚砷酸盐在3h内可以被完全氧化成砷酸盐,但是吸附砷酸盐达到平衡需要10h。氧化和吸附的最佳pH值大约为3。氧化和去除20mg/L和50mg/L的亚砷酸盐,需要投加的吸附剂量分别为2g/L和5g/L。另外,实验还分析了吸附剂的表面特征并且讨论了亚砷酸盐的氧化机理。试验证明用这种吸附剂处理含砷污水是有效的、经济的,而且对环境没有危害。Navioa等[19-20]研究发现:用不同含铁试剂制成的Fe/TiO2光催化剂对NO2-的活性不一致。用Fe(NO3)3·9H2O,当wFe2%时,Fe/TiO2比TiO2具有更高的光催化活性;而用己酰丙酮化铁(III)制得的Fe/TiO2却比TiO2活性低。3.3光化学催化技术净化饮用水同济大学李田等人[21]利用固定TiO2于玻璃纤维网上形成催化膜,深度净化饮用水,结果显示:自来水中有机物总量去除率在60%以上,19种优先污染物中有5种被完全去除,其他21种有害有机物有10种的浓度降至检测限以下。同时,细菌总数也明显降低,全面提高了水质。李田等人[22]还研究纯水制备预处理中光催化反应的应用，发现光催化氧化可有效地分解直至矿化水中有机物，特别是含芳香环的大分子有机物氧化分解速率较快。光催化反应除氧化有机物外,还可迅速还原水中余氯。Fe2+对催化剂有明显的毒害作用。但对除铁本身而言,Fe2+的氧化产物并未对体系的稳定运行造成明显危害。并提出利用光催化反应对市政管网供水或工业净水进行处理,作为除盐水及纯水生产的预处理,与臭氧氧化、药剂还原等预处理方法相比,具有装置简单,操作管理较为方便的特点。4.前景展望在应用研究方面,光催化研究的重点是寻找性能优良的光催化剂,进一步提高催化剂的催化活性，所以高效光催化剂筛选及制备仍然是光催化研究的重中之重；研究寻找出更好更有效的催化剂负载体,使其既能保护又能提高TiO2的光催化活性,而且又能提供较强的结合度,使其更加易于回收重复使用；对于光催化技术机理和实际废水催化氧化动力学的研究的文献还很少，所以在这方面更有待深入研究，在机理和实际废水催化氧化动力学研究的基础上对光催化反应器进行最优化设计,并对催化过程实行最优操作；实现节能降耗，利用敏化材料将TiO2敏化,使TiO2能利用太阳能等自然光的波长范围更大，提高对太阳光的利用率，做到能以太阳光代替紫外光,降低处理成本；结合其它水处理技术，综合各自的有点于一身，更深入的研究各自的作用机理和系统作用机理，使水处理技术更加完善。总之,光催化技术作为一种极具前途的水处理技术,在基础理论到实际应用方面还有待于深入研究、探索并进一步完善.参考文献：[1]石油化学工业部化工设计院.污染环境的工业有害物(J).北京:石油化学工业出版社,1976:247-253.[2]杜爱国.印染废水的脱色处理(J).印染,1997,23(5):34-38.[3]时桂杰.光催化氧化处理水中污染物的研究现状及发展趋向(J).环境科学与技术,1998(3):1-4[4]刘宇明,蔡河山等.光催化氧化处理有机废水分析与改进（J）.广东化工，2005（6）：54-56[5]朱春媚,陈双全,杨曦,等.几种难降解有机废水的光化学处理研究(J).环境科学,1997,18(6):27～23.[6]吕锡武,孔青春.紫外-微臭氧处理饮用水中有机优先污染物(J).中国环境科学,1997,17(4):377～380.[7]韦朝海,焦向东,陈焕钦.有毒难降解有机污染物治理方法的研究进展(J).重庆环境科学,1998,20(4):22～27.[8]CareyJH,LawrenceJ,TosineHM.PhotodechlorinationofPCB'sinthep