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第25卷第5期1997年10月同济大学学报JOURNALOFTONGJIUNIVERSITYVol.25No.5Oet.1997光催化氧化水中有机污染物机理探讨魏宏斌·徐迪民严煦世(同济大学城市污染控制国家工程研究中心,上海,200092)(同济大学环境工程学院,上海,200092)摘要从载流子的俘获、氧化物种、反应发生的位里和吸附作用以及光催化氧化过程中的光解作用等方面,探讨了光催化氧化水中有机污染物的机理,并提出了光解作用在光催化氧化过程中的重要性.关键词光催化氧化;有机污染物;二氧化钦;机理;光解作用中图法分类号X52二氧化钦光催化氧化水中的有机污染物是目前国内外十分活跃的研究领域.与任何新方法一样,其氧化机理亦是逐步完善的,加上多相光催化本身固有的复杂性,不但水溶液中有机污染物光催化氧化过程中的许多具体过程仍是争论的问题,而且对一些相关问题亦缺乏研究.根据笔者的研究结果及有关文献,对光催化氧化水中有机污染物的机理进行了一些有益的探讨.1载流子的俘获水溶液中的ITOZ在吸收了能量hv凡的光后,发生电子跃迁.随后在Sckott妙势垒的电场诱导下,两种载流子迁移到粒子表面的不同位置TioZ竺里三圣,TioZ{e一h+}、e一+h+(1)光催化反应要有效进行,就需减少e一/h十的简单复合,这可以通过将光生电子、光生空穴之一或两者同时被不同的表面基团俘获而完成.在水溶液中水化和经基化了的TIO:表面,h十通过界面电子转移被ITO:表面的束缚水和表面经基俘获{Ti,,一o,一TIVI}一oH+h+一{TIW一o,一TIVI}一OH·0E=2.SV(NHE)(2){Ti,`一o,一Ti,`}一oHZ+h+*{Ti性o,一Ti,,}一oH·+H十0E一2.oV(NHE)(3)另一方面,合适的电子受体为水溶液中的溶解氧(吸附在iT位置),消除光生e一的反应产生了超氧负离子TIW+e一*TInI(4)Ti口+02*Ti性O歹(5)超氧负离子是高度活性的,它可以与有机分子或吸附的中间产物反应,或在质子化作用以后,经一系列反应形成HZOZ直至·OH.载流子的俘获阻止(抑制)了e一与h十的简单复合,同时产生了光催化氧化过程中的许多活性中间体(自由基离子),特别是·OH.由于·OH可能经由h+氧化iT02表面的HZO/OH-产生或通过e一还原0:生成H20:后再产生,目前对这两种途径中哪种更重要是有争议的.本文收到日期:1996年10月30日第一作者:男,1967年生,博士,助理研究员同济大学学报第25卷从理论上来分析,由于ITOZ价带电势为3.0e5V(NH)E(对应于其表面空穴的电势),因而式(2)与式(3)的反应在热力学上是可以自发进行的.在水溶液中水化的ITOZ上,表面经基无疑是占优势的表面态物质,因而它与h十的反应应该是快速和有效的.笔者认为,来源于h+与H20/OH一反应的·OH从理论上讲是占优势的.有的研究者曾发现〔`,,有机物在UV一iTo:一02条件下(无HZO)不能完成降解,说明HZO在光催化过程中是必不可少的溶剂,TIO:表面的经基化是必需的.Okamato则测定了iTo:光催化氧化苯酚过程中H20:的浓度变化〔2,,发现在前10min,〔H:02〕增大,随后则保持不变.据此,可认为H:02的形成与H202的分解相平衡了,降解lmol苯酚消耗0.7molo:的事实支持了产生·OH的重要性.2氧化物种.21光催化氧化过程中·OH的决定作用研究证明,·OH是光催化氧化过程中氧化有机物的主要活性物种,实验证据可归纳为下面几类:(l)反应过程中检测到了经基化的中间产物,另一些研究则发现,结果同有机物与产生·OH的Fenton试剂的反应结果相似3[一.s](2)电子自旋共振(ESR)研究表支持这种观点的主要有机物光催化氧化的明,·OH是水溶液中最丰富的自由基.图1为在表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(DB)S和苯基十二烷基磺酸钠(PD)S的光催化氧化过程中测得的ESR谱「6〕.照射smin后,在PDS一Tio:和DBS一Tio:以及无表面活性剂的TIO:水溶液中检测到了大约相同量的DMPO一OH加合物.图1;szninpDS};smin45minH:030一},n一一}。—15曰,乍八问一10一、气八.八一15一115一5刁由-r攀瑟花攫式葆DBS一Ti02,PDS一Ti02和TIO:悬浮液的ESR谱(3)同位素动力学实验支持了通过HZO产生·OH的重要性.Cunningham等〔7J研究了TIO:光催化氧化异丙醇时HZO/DZO的同位素效应,发现当氛取代有机物中的H时,起始反应速率无变化,而当将溶剂HZO改为DZO后,则导致速率的降低,说明有机物与光生空穴的反应不显著,而通过HZO产生·OH的反应则为速率控制步骤,因为通过D20产生·OD需要更高的能量.(4)前已述及,ITOZ表面经基化是光催化氧化的必要条件.另外的证据是,在无水、曝气的有机溶剂(如乙晴)中,有机物仅被部分氧化(h+是此时的主要氧化物种)..22h十的氧化作用氧化过程中·OH的决定性作用并不完全排除h十直接氧化有机物的可能性.例如,这种可能性在苯酚的TIOZ光催化氧化中是存在的,此时将先生成酚自由基阳离子,再经水化生成二经基环己二烯自由基OHOHOHOH必一白竺公`一巴今。·(6)第5期魏宏斌等:光催化氧化水中有机污染物机理探讨Seihh等认为,约65叫的酚是被·OH氧化的,剩余的则被空穴直接氧化『目.甲酸和慷醇亦被认为是通过两种方式氧化的〔乐`.l0笔者认为,h十是否能够直接氧化有机物涉及到有机物氧化电势的大小及其吸附特性,如果有机物存在于溶液中,那它被h十氧化即与HZO/OH一竞争h十的机会将极少.3反应发生的位置和吸附作用多相光催化过程中的另一个问题是,有机物的氧化发生在光催化剂表面还是体相溶液中,弄清这一问题对降解动力学的研究具有重要意义.Tio:光催化氧化有机物过程中的动力学可以用以界面预吸附为基本假设前提的Langmuir一Hinshelwood动力学方程描述.然而,将这种实验数据与动力学模型之间良好的一致性关系作为光催化氧化是表面反应的充分条件是不妥的.换言之,实验中所获得的L一H方程只是表面反应的必要条件,并不充分,笔者的研究表明,同样形式的速率方程可以在均相(溶液)反应中得到.所以,仅仅依赖L一H方程并不能使我们确信发生了一个纯粹的表面反应.Turchi等〔`0]曾假定·OH为体系中的主要氧化剂,提出了·OH进攻有机物的四种可能的反应模式,结果发现,所建立的分别基于四种模式的复杂的动力学表达式在分析后均与L一H方程相同,并且四种模式对经验常数k的解释是不同的1992年,Miner。等进行过一个有趣的实验,表明·OH的氧化反应发生在固体表面.他们采用十氟联苯(DFB)P和五氟酚作为对比降解物.DFBP在A12O:和ITOZ颗粒表面强烈吸附(大于99%),并且不容易在两者之间交换(小于5肠).先使DFBP吸附在A12O3表面,再向该悬浮液中加人H202或ITOZ溶胶(颗粒尺寸约.005拜m,可以吸附在A1203表面).在紫外光照射下,DFBP被降解了,说明产生于HZOZ或iTo:溶胶颗粒的.oH迁移到DFBP/A12O:的反应位置上进行氧化.相反,如果采用ITO:微珠(约100拼m)而不是H202或TIO:溶胶颗粒,则DFBP的光降解几乎被抑制了,与单独的DFBP/A120:体系在同样条件下的情形相同.而五氟酚很容易在A1203和ITOZ表面之间交换,故在上述条件下仍发生快速降解.然而,另一些研究则表明,·OH亦可以进攻溶液中的有机分子.Tirllas等人『川研究了苯氧基乙酸(PaA)在iT02悬浊液中的光催化氧化,同时对比了无光照时PaA在iT02上的吸附作用.图2示出了两种情况下PaA的去除率7月`,.;甲书日,。褂之侧馥米V.山与pH值之间的关系.很明显,在酸性溶液中,PaA在TIO:上的吸附作用对PaA的光催化氧化效果有决定作用.然而,当pH值继续增大后,尽管在一个很长的pH区间,PaA在iTo:上已完全不吸附了,但PaA的去除率却又回升了,pH=10一12时达80%之多.这种现象与随碱性的增大,Ti02表面的OH一增多,由h十氧化OH一生成的·OH增多有关.同时表明,·OH进攻溶液中的PaA分子是芳香族化合物氧化的一个相当重要的途径.无无光照/ITO:(吸附)))斌斌行月---厂厂卜谈~……起始pH图2不同pH值下PaA的去除率Ti02一29·L一,,t一30min.556同济大学学报第25卷笔者认为,对有机物在多相光催化氧化过程中实际反应位置的合理估计是两种可能性并存.大多数研究所得出的光催化氧化是表面反应的结论,实质上只是在所研究的体系中,表面反应是反应的速率控制步骤而已.在一个具体的体系中,两种反应位置的比例取决于有机物(包括降解的中间产物)在催化剂表面吸附能力的强弱及有关影响因素(如pH、温度等).对大多数有机物特别是在催化剂表面有较强吸附的有机物分子来讲,表面反应占优势.当有机物在光催化剂表面的吸附很少甚至不发生时,将主要依靠从表面脱附、扩散进人溶液中的·OH进行氧化反应,此时表面反应的意义将不大.但由于·OH高的反应活性,它在与有机物反应前不可能扩散到离表面太远的区域.不管是表面反应还是均相反应,其动力学方程的形式可以是相同的.尽管有机物的光催化氧化反应并不要求一定发生在催化剂表面,即并不要求有机物一定在光催化剂表面吸附,但强烈吸附的有机物无疑将具有较大的反应势,因而光催化与吸附是分不开的.有时候,吸附作用对光催化效率甚至具有决定作用.4光催化氧化过程中的光解作用在光催化氧化过程中,光除了激活光催化剂外,有机污染物不可避免地存在不同程度的光解作用,特别是当有机物对紫外区的光有强烈的吸收时.但迄今为止,光催化氧化过程中的光解的作用并未引起重视.在光催化氧化的基础研究中,为了确切地考察光催化氧化有机物的能力并进行机理研究,往往采用长波紫外光作为光源或采用滤波器滤去光波中的长波紫外光.事实上即便如此,光对有机物的光解激活作用仍可能不同程度地存在.况且在波长大于290nm的范围内,一些有机分子仍具有中到强的吸光能力.光催化氧化过程中的光解作用包括直接光解和间接光解两类.前者是有机物直接吸收光能而进行的分解反应,如分子重排、离解反应、取代反应等等,从而使有机物发生分解.间接光解指有机物与吸收光能的分子发生反应,光催化氧化过程中可能吸收光能的物质包括有机自由基和氧化性物质如H202,02等,显而易见,间接光解其实为光氧化机理.光解作用的直接影响因素是研究中所用光源的具体波长和有机物本身的吸光能力.从有机物分子结构来看,分子中具有不饱和结构的化合物对紫外光具有较强的吸收,具体包括了不饱和烃、芳香烃及其衍生物等.当紫外灯主波长越接近有机物最大吸收峰的特征波长时,光激发效果越好,从而有机物的光解作用也越好.鉴于有机物的最大吸收峰或第二大吸收峰夭部分位于200~300nm,故主波长253.7nm的紫外线杀菌灯应具有较好的光解作用.同时,短波紫外光亦具有足够的能量用于激发氧分子,使其生成活泼的氧原子,通过氧(亲核试剂)对碳氢键的插人反应实现氧化过程.在光催化氧化过程中,光解的意义并不仅限于对有机物的分解氧化作用,因为它通常不能使有机物完全分解.更为重要的是,吸收光能后处于激发状态的有机物可能比基态的有机物更容易被光催化氧化,但光解的中间产物是否一定比光催化的中间产物更容易被进一步光催化氧化则取决于所用光源的波长,因为这涉及到光解中间产物的分布.笔者发现仁`幻,杀菌灯/iT02膜光催化氧化苯酚、对苯二酚比采用黑光灯/ITOZ膜的光催化氧化具有绝对优势(见图3);尽管腐植酸在紫外区的吸收光谱无特征吸收峰,但对其水溶液的光催化氧化研究亦具第5期魏宏斌等:光催化氧化水中有机污染物机理探讨有同样的结论(见图4).笔者认为,253.7nm的短波紫外光对它们的光解作用是造成上述结果的重要原因之一-一峪一,工.与一1人-卜ō一压JJI、ó.ù吐óLFLL