光催化与生物技术联用工艺处理油漆废气中试研究陈江耀

第4卷　第6期环境工程学报.4,.62010年6月.2010光催化与生物技术联用工艺处理油漆废气中试研究陈江耀1,3　张德林1,3　李建军2　聂　信1,3　李桂英1　安太成1＊孙国萍2　王新明1(1.中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室和广东省环境资源利用与保护重点实验室,广州510640;2.广东省微生物研究所广东省菌种保藏与应用重点实验室,广州510070;3.中国科学院研究生院,北京100049)摘　要　光催化与生物技术联用工艺用于油漆生产、加工过程有机废气的现场处理,中试实验结果表明:油漆生产、加工过程现场的主要污染物是甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯等苯系物,浓度在27～55/3之间。单独使用光催化和微生物技术现场处理这些苯系物,其去除效率都不很高。虽然在中试开始阶段光催化对苯系物的平均去除效率达到了86.2%,在中试稳定期,光催化技术对苯系物的平均去除效率却只有67.6%,而生物滴滤床在成功挂膜之后对现场有机废气的平均去除效率也仅为67.5%。但是将这两种工艺联合使用之后,在中试稳定期该组合工艺对苯系物的平均去除效率可以达到99.2%。关键词　光催化　生物技术　联用技术　油漆废气　中试研究中图分类号　701　　文献标识码　　　文章编号　1673-9108(2010)06-1389-05-1,3　1,3　2　1,3　1　12　1(1.,,,510640,;2.,,510070,;3.,100049,)　--.-,-,/--.27～55/3.---.67.6%67.5%,86.2%.,99.2%.　;;;;-基金项目:广东省重大科技攻关项目(200636701002);广东省“十一五”重大专项(2007032301002);佛山市产学研项目(2008040,2006015)收稿日期:2009-06-04;修订日期:2009-08-24作者简介:陈江耀(1984～),男,博士研究生,从事纳米光催化材料制备及其应用研究工作。-:@163.＊通讯联系人,-:99@..　　油漆的生产、加工和使用是珠江三角洲地区典型的挥发性有机物()的污染来源之一。油漆涂料是重要的工业产品,广泛用于建筑、汽车、船舶、家电和家具等行业。由于使用大量溶剂如甲苯、二环境工程学报第4卷甲苯和高沸点的芳烃溶剂油等,在进行油漆生产、加工和油漆固化过程中很容易产生大量的污染物,甚至在油漆干燥后也会缓慢释放出这些有毒的有机气体。释放出来的大量的无论是对生产加工行业的从业人员,还是对周边地区的居民均会产生非常严重的危害作用[1]。轻者会造成头痛、呼吸道疾病以及过敏反应等,而且还会对呼吸道黏膜系统、神经系统等产生副作用,严重者会导致人体白细胞急剧降低,从而导致白细胞再生障碍性贫血。因此,对油漆生产、加工和使用过程所产生的大量进行切实有效的污染控制,这对于有效改善生产和作业工人的工作环境以及周边生活居民的人体健康,创建安全和谐的人民生活环境具有非常重要的研究意义。国内外的科学家们对于许多典型的工业大气中产生的的净化和处理进行了一系列的研究工作,目前已经有了大量成功的科学研究工作和实际工程应用实例[2～7]。但是对于油漆工业生产过程中的净化和处理方面的研究却相对较少[8,9],特别是关于在油漆生产现场进行实际综合整治的中试试验以及工程应用研究就更为少见[10]。因此,本文选择以油漆生产、加工行业为典型工业排放有机废气的代表,以油漆行业生产、加工过程中释放出的大量为研究对象,选取合适的油漆生产、加工车间,通过将两种可以有效控制大气中的光催化技术与微生物技术进行合理的集成研究,提出了利用光催化与微生物联用组合工艺现场处理油漆生产、加工过程有机废气中的的构想。1　实验装置与方法1.1　实验装置现场中试实验中以2003/的速度收集油漆生产、加工过程中产生的有机废气,按先后顺序分别设置了一套光催化氧化深度处理反应器和生物滴滤床反应器。根据此组合式工艺,我们自行设计加工了一套专门用于治理油漆生产、加工过程中有机废气的成套设备,并对实际油漆生产、加工过程产生的有机废气的现场污染控制进行了初步探索实验,试图了解两段式组合工艺处理实际油漆生产、加工现场废气的效果。其工艺流程见图1所示。图1　中试组合工艺反应器流程图.1　-光催化氧化深度处理装置的主要部分是光催化化学反应箱,它是由不锈钢制造,长方体结构(450×450×1000),总体积约为200,在箱内等距安装5排共10支紫外灯(36,直型灯),紫外灯主发射波长为254[11]。在紫外灯的上下两端5处分别设置光催化剂固定床层(215×250),固定床层主要是由泡沫镍负载的2氧化物半导体进行多层组装而成。生物滴滤床采用不锈钢制造,床高2000,长1500,宽1500,填料高度为1200。生物负载填料的有效容积为2.73。所选用的优势菌种是从油漆生产加工中试现场污水站污泥和某生活污水厂污泥中培养得到的。所选用的填料为拉西环和鲍尔环,其中拉西环的大小为12×12×3,孔隙率为78%,比表面为2882/3,堆积密度为0.69/3。滴滤床顶部设有溅水碟型布水器,循环液通过水泵由滴滤床顶部的布水装置向下均匀喷淋液体,经生物滴滤床后流入循环水槽。废气进气口在生物滴滤床的下端,出气口在上端,处理废气的流量通过入口阀门来控制达到所需要的实验流量。中试实验中选用的循环营养液的配比与实验室中生物滴滤床的配比完全一致[12]。1.2　实验方法有机废气组分的定性定量分析通过7100预浓缩系统(6890)-(5973)完成,化合物的鉴定通过比对仪器数据库中质谱结构来完成。进样体积为50。色谱柱采用-1(60×0.32×1.0μ,),载气为氦气,流速为1.2/;升温程序为40℃起温,保留2,以6℃/升至230℃,保留5。质谱检测器的电子能量为35,电子倍增器电压为1390第6期陈江耀等:光催化与生物技术联用工艺处理油漆废气中试研究1800,以全扫描()模式操作,/扫描范围为30～350。2　实验结果与讨论2.1　有机废气组成中试过程中采用2不锈钢罐进行采样,应用全自动预浓缩色质连用系统(--7100/6890/5973)进行样品分析,经过分析并与标样对比发现现场主要挥发性有机物为甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯等苯系物。结果如图2所示。图2　油漆车间废气的总离子流图.2　表1列出了中试开始阶段油漆生产、加工过程所释放出的典型的有机污染物组成、浓度及其相对百分含量。由表1并结合图2可以看出,中试开始阶段现场有机废气中4种苯系物的浓度在30～55/3之间,主要成分的含量为21%的甲苯,33%的乙苯,28%的间/对二甲苯以及18%的邻二甲苯,其他挥发性有机物的含量则相对低得多。表1　油漆车间废气中各组份的含量1　组分浓度(/3)百分含量(%)甲苯35.7121乙苯54.2833间/对二甲苯46.4328邻二甲苯30.58182.2　光催化对混合的去除效率光催化的原理是在反应器中的光催化剂在紫外灯的照射下产生大量的氧化性羟基自由基,使废气中的大部分挥发性有机物分解为小分子有机物或矿化为2和2。图3给出了中试处理中的单独光催化降解效率和总去除率的比较。图3　的光催化降解效率和总去除率.3　从图3()中可以看出,在中试的开始阶段,光催化氧化对4种苯系物的去除率分别在80.7%～91%之间,光催化处理后对总苯系物去除效率为86.2%,与经过微生物降解后总处理效率91.9%只相差不到6%。从图中也可以看出各苯系物两段式组合工艺总处理效率只比光催化处理效率高4%～7%左右,这可能是中试开始阶段催化剂和紫外灯都处于最佳时期,光催化效率较高,而且此时微生物正处于驯化和挂膜阶段,微生物处理效率并不明显,所以在处理前期总处理效率和光催化效率基本相当。而当中试实验进行2个月的时间以后,在微生物进入稳定生长阶段以后,光催化对各苯系物的去除效率有所降低,其对4种苯系物的去除率分别在62.5%～72.2%之间,对总苯系物的平均去除率为67.6%,如图3()所示。这可能是由于经过长时间的大流量处理负荷后,催化剂表面沉积了一定量的大气细颗粒物,因而掩蔽了紫外光与光催化剂的接触而造成的。2.3　生物滴滤床对混合的去除效率生物滴滤床的原理则是利用微生物的生物化学反应将气相有机物转化为简单的无机物(2,水等)及细胞组成物质,从而达到彻底净化有机废气的目的。在光催化反应器短路的情况下,单独考察了微生物技术即生物滴滤床对现场废气中4种苯系物的降解情况,如图4所示。1391环境工程学报第4卷图4　的微生物降解效率.4　从图4中可以看出,在没有光催化前处理的情况下,中试实验开始的最初阶段直接利用微生物降解现场的苯系物,效果不是很好,虽然对甲苯和乙苯的去除率分别可以达到55.3%和55.7%,但是对间/对二甲苯和邻二甲苯的去除率比较低,分别只有38.6%和24.2%。但随着中试实验进行2个月以后,生物滴滤床中的微生物逐渐生长稳定,其生物量也逐渐增加,因此微生物对混合苯系物的去除率都有所增加,尤其是对间/对二甲苯和邻二甲苯,去除率分别达到了66.3%和62.5%,对甲苯和乙苯的去除率分别为73.2%和68.2%。因此可见,在生物滴滤床启动的初期,微生物生长比较缓慢,挂膜需要一定的时间才能完成。因此在中试实验开始初期可以有效配合光催化技术达到比较高效率的去处效果。2.4　组合工艺对混合的去除效率根据前述光催化和生物滴滤床技术单独研究,可以看出无论是光催化氧化技术,还是生物滴滤床技术均是去除大气中有机废气的高效实用单元技术。但是二者在单独应用于处理实际工业废气中还分别存在着一定的缺点。更重要的是目前国内外还未见到有将二者技术进行组合工艺处理实际工业有机废气方面的应用相关报道。光催化反应器与生物滴滤床技术的顺序式串连工艺具有明显的优点:可以通过在前工序的光催化提高生物滴滤床对有机废气的可生化率,而生物滴滤床技术也可以保证苯类有机废气的处理效率以达到工业废气的达标排放。图5分别给出了在中试稳定阶段未处理有机废气、光催化处理后以及组合工艺处理以后三段有机废气主要成分的总离子流图,我们可以从图5中很容易看到经过前段的光催化处理以后,总离子流图中4种苯系物的峰面积均大大减小,而当经过生物滴滤床处理以后,4种苯系物的峰面积均基本上完全消失,由此证明光催化和生物滴滤床组合工艺对油漆生产加工废气具有非常良好的去除效率。图5　两段式工艺对的去除效果.5　-表2列出了中试实验稳定期组合工艺处理前后废气浓度的变化情况。由表2可以看出,4种苯系物的初始浓度在27～52/3之间,而仅仅光催化前段工艺处理以后,其浓度分别达到12～29/3之间,其对的处理效率达到45%～55%。然而经过光催化和生物滴滤床的组合工艺处理以后,其浓度分别达到0～0.91/3,其对的处理效率达到97.8%～100%。结合图5和表2中的结果和数据可以看出,中试稳定期光催化和生物滴滤床组合工艺对4种苯系物的去除率均在97.8%以上,基本上达到了对油漆生产加工废气中挥发性有机物完全去除的目的。另外,油漆厂有机废气中含有的少量低浓度的丙酸丁酯,经组合工艺处理之后也被完全去除。图5中的六甲基环三硅氧烷随着苯系物含量的降低,峰高变化并不大,这可能是由于该物质是因柱流失而产生的。表2　稳定期两段工艺处理后废气浓度变化2　-(/3)组成成分初始浓度光催化后浓度组合工艺后浓度甲苯33.4315.010乙苯51.9728.570间/对二甲苯41.8522.410.916邻二甲苯27.1512.740.3081392第6期陈江耀等:光催化与生物技术联用工艺处理油漆废气中试研究3　结　论(1)中试现场的主要挥发性有机物为甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯等苯系物。(2)光催化和生物滴滤床组合工艺在中试稳定期对4种苯系物的平均去除率为99.2%,基本上达到了对油漆生产加工废气中挥发性有机物完全去除的目的。(3)本文将光催化技术和微生物技术两种不同的工艺有效地结合,提出了一种适合于油漆生产、加工过程有机废气治理的两段式组合工艺,为油漆生产、加工等特殊工业行业有机