光敏电芬顿法处理高盐分硝基苯废水

第３３卷第４期２０１１年７月南　京　工　业　大　学　学　报　（自然科学版）ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＮＡＮＪＩＮＧＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）Ｖｏｌ．３３Ｎｏ．４Ｊｕｌｙ２０１１ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７１－７６２７．２０１１．０４．０２１光敏电芬顿法处理高盐分硝基苯废水邹　君，陈东升，徐炎华（南京工业大学环境学院，江苏南京２１０００９）收稿日期：２０１０－０４－１４基金项目：国家高技术研究发展计划（８６３计划）重点资助项目（２００７ＡＡ０６Ａ４０２）作者简介：邹　君（１９８４—），女，江苏泰州人，硕士，主要研究方向为高级氧化法处理废水；徐炎华（联系人），教授，Ｅｍａｉ：[e-mail]．摘　要：利用光敏电芬顿法降解高浓度、高盐分的有机废水（以硝基苯为例），考察ＦｅＳＯ４浓度、草酸钾浓度、电流强度、初始ｐＨ对硝基苯降解效果的影响。结果表明：采用紫外光光敏电芬顿法处理硝基苯废水时，盐分耐受度高，降解速度快。最佳降解条件为ＦｅＳＯ４浓度４５ｍｍｏｌ／Ｌ，草酸钾浓度３０ｍｍｏｌ／Ｌ，电流强度１５Ａ，初始ｐＨ为２，处理１５ｈ后，硝基苯的去除率可达９３％。关键词：电芬顿；硝基苯；高盐分；高级氧化中图分类号：Ｘ７０３　　　文献标志码：Ａ　　　文章编号：１６７１－７６２７（２０１１）０４－００９６－０３ＴｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｈｉｇｈｓａｌｉｎｉｔｙｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙＵＶｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｅｌｅｃｔｒｏＦｅｎｔｏｎｐｒｏｃｅｓｓＺＯＵＪｕｎ，ＣＨＥＮＤｏｎｇｓｈｅｎｇ，ＸＵＹａｎｈｕａ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１０００９，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＵＶｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｅｌｅｃｔｒｏＦｅｎｔｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｗａｓｕｓｅｄｔｏｔｒｅａｔｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｅｄｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗｉｔｈｈｉｇｈｓａｌｉｎｉｔｙ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅＦｅＳＯ４ａｎｄＫ２Ｃ２Ｏ４ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｃｕｒｒｅｎｔｉｎｔｅｎｓｉｔｙａｎｄｉｎｉｔｉａｌｐＨｖａｌｕｅｏｎｔｈｅｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＲｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｅｄｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗａｓｒａｐｉｄｌｙｄｅｇｒａｄｅｄｂｙＵＶｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｅｌｅｃｔｒｏＦｅｎｔｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｎｓｗｅｒｅａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ＦｅＳＯ４ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ４５ｍｍｏｌ／Ｌ，Ｋ２Ｃ２Ｏ４ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ３０ｍｍｏｌ／Ｌ，ｃｕｒｒｅｎｔｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆ１５Ａ，ａｎｄｉｎｉｔｉａｌｐＨｖａｌｕｅｏｆ２．Ｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｒｅａｃｈｅｄ９３％ｉｎ１５ｈｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏＦｅｎｔｏｎ；ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ；ｈｉｇｈｓａｌｎｉｔｙ；ａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎ　　硝基苯（ＮＢ）是一种应用广泛的化工基础原料，因其毒性大，具有三致作用［１］，难以降解，已成为人们关注的对象。环境中的硝基苯主要来自石油化工厂、染料厂的废水、废气等［２］。许多学者对硝基苯废水的治理进行了大量的研究，取得一定的成绩，特别是近年来研究出一批高级氧化技术用于处理硝基苯废水。电芬顿法是高级氧化技术的一种，它的出现很好地解决了传统芬顿法存在的问题，Ｆｅ２＋与Ｈ２Ｏ２可以通过电化学的方法产生，因此解决了药剂费用较贵和·ＯＨ浓度不稳定的问题［３－８］。笔者将光降解技术与电芬顿技术耦合形成光敏电芬顿法，探索光敏电芬顿法的反应条件，以期达到很好的硝基苯降解效果。１　实验部分１１　主要仪器ＤＦ１７６１ＳＬ３Ａ型直流式稳流稳压电源，宁波中策电子有限公司；ｐＨ３Ｅ型精密ｐＨ计，上海精密科学仪器有限公司；７５２Ｓ型紫外分光光度计，上海棱光技术有限公司；紫外灯管，南京匹仪电子有限公司；ＲＥＳＵＮＡＣ６６００型曝气机、ＤＤＳＪ３０８Ａ型电导率仪，上海精密科学仪器有限公司；Ｐｔ／Ｔｉ电极，南京新资源国际金属有限公司；ＡＣＦ电极（黏胶基活性炭纤维），南通森友炭纤维有限公司。１．２　实验装置电解槽的尺寸为２００ｍｍ×１１０ｍｍ×１２０ｍｍ，ＤＳＡ阳极采用Ｔｉ／Ｐｔ电极，尺寸为６０ｍｍ×１１０ｍｍ×０５ｍｍ。阴极采用ＡＣＦ电极，ＡＣＦ电极的比表面积为１３００～１４００ｍ２／ｇ，将其裁成与阳极相同尺寸，缠绕在惰性Ｔｉ电极上，并在阴极用曝气机曝气。电极通过直流式稳流稳压电源供电，可使电解在恒流或恒压下进行。在阴极附近插入紫外灯管，紫外灯管的功率为４Ｗ、特征波长为２５３７ｎｍ，套管为石英制品，搅拌采用磁力搅拌。１．３　实验方法８％高含盐硝基苯模拟废水的配制：先量取０４ｍＬ硝基苯置于１Ｌ容量瓶中，再加入约５００ｍＬ蒸馏水，充分摇匀至硝基苯全部溶解，再加入８０ｇＮａＣｌ充分摇匀，然后定容至１Ｌ静置待用。实验前将ＡＣＦ电极进行吸附饱和预处理。实验时在电解槽中加入７５０ｍＬ配制好的硝基苯废水，加入ＦｅＳＯ４、草酸钾，用稀硫酸调节ｐＨ后开始反应，在不同时间间隔取样，用紫外分光光度法测量不同处理时间后的吸光度，根据吸光度的变化计算硝基苯的去除率，考察ＦｅＳＯ４浓度、草酸钾浓度、电流强度、初始ｐＨ对硝基苯去除率的影响。２　结果与讨论２．１　ＦｅＳＯ４浓度对硝基苯去除率的影响在恒压电流为３Ａ、初始ｐＨ为３、草酸钾浓度为７ｍｍｏｌ／Ｌ的条件下，考察ＦｅＳＯ４浓度对硝基苯去除率的影响，结果如图１所示。图１　ＦｅＳＯ４浓度对硝基苯去除率的影响Ｆｉｇ．１　ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＦｅＳＯ４ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ由图１可知：硝基苯的去除率在１ｈ内基本上都达到最大值，之后趋于稳定。随着ＦｅＳＯ４浓度的增加，硝基苯的去除率呈现先增加后下降的趋势。这是因为随着ＦｅＳＯ４浓度逐渐升高时，Ｆｅ２＋的增多会促进芬顿反应的进行（见反应式（１）），但当Ｆｅ２＋浓度高于电化学还原产生的Ｈ２Ｏ２时，过多的Ｆｅ２＋会捕获芬顿反应生成的ＨＯ·并生成Ｆｅ３＋（见反应式（２）），并且生成的Ｆｅ３＋也会与Ｈ２Ｏ２反应生成低氧化能力的ＨＯ２·（见反应式（３）、（４））［８］从而使硝基苯的去除率降低。因此，选择合适的ＦｅＳＯ４浓度非常必要，从实验结果可知，最佳的ＦｅＳＯ４浓度为４５ｍｍｏｌ／Ｌ。Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２＋Ｈ→＋Ｈ２Ｏ＋ＨＯ·＋Ｆｅ３＋（１）Ｆｅ２＋＋·→ＯＨＦｅ３＋＋ＯＨ－（２）Ｆｅ３＋＋Ｈ２Ｏ幑幐２Ｆｅ—ＯＯＨ２＋＋Ｈ＋（３）Ｆｅ－ＯＯＨ→２＋Ｆｅ２＋＋ＨＯ２·（４）２．２　草酸钾浓度对硝基苯去除率的影响在恒压电流为３Ａ、初始ｐＨ为３、ＦｅＳＯ４浓度为４５ｍｍｏｌ／Ｌ的条件下，考察草酸钾浓度对硝基苯去除率的影响，结果如图２所示。图２　草酸钾浓度对硝基苯去除率的影响Ｆｉｇ．２　ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＫ２Ｃ２Ｏ４ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ由图２可知：随着草酸钾浓度的增大硝基苯的去除率先逐渐增大，当草酸钾浓度大于３ｍｍｏｌ／Ｌ后，硝基苯的去除率随着时间的延长趋于一致。这是因为草酸根离子与Ｆｅ３＋混合后可形成草酸铁配位化合物，草酸铁配位化合物光活性高，在紫外光和可见光的照射下，草酸铁配位化合物极易发生光解反应，生成Ｆｅ２＋与Ｈ２Ｏ２，光还原生成的Ｆｅ２＋与Ｈ２Ｏ２再发生Ｆｅｎｔｏｎ反应，从而可解决光利用率不高的问题［９］，所以加入适量的草酸钾可以提高硝基苯的去除率。但草酸钾浓度大于３ｍｍｏｌ／Ｌ后，硝基苯的去除率变化不明显，这是因为草酸钾也是·ＯＨ的捕捉剂，加入过量的草酸钾不利于硝基苯的降解。因此，本实验中草酸钾最佳浓度为３ｍｍｏｌ／Ｌ。２．３　电流强度对硝基苯去除率的影响在草酸钾浓度为３ｍｍｏｌ／Ｌ、初始ｐＨ为３、ＦｅＳＯ４７９　第４期邹　君等：光敏电芬顿法处理高盐分硝基苯废水浓度为４５ｍｍｏｌ／Ｌ的条件下，考察电流强度对硝基苯去除率的影响，结果如图３所示。图３　电流强度对硝基苯去除率的影响Ｆｉｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｕｒｒｅｎｔｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｎｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ由图３可见：随着电流强度的增加，硝基苯的去除率逐渐增大。这是因为随着电流强度的增加，溶解性Ｏ２被电化学还原产生Ｈ２Ｏ２的浓度也增加，则体系中产生的·ＯＨ就越多，从而使整个体系的氧化能力越强，对硝基苯废水的处理效果就越好。但是电流强度增加到２Ａ之后，硝基苯的去除率不再增大，趋于平稳。这是因为阴极电流密度增大时将伴随着Ｈ２的产生：在阴极能观察到气泡的产生。２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－＝Ｈ２↑＋２ＯＨ－在阴极随着Ｈ２的析出，溶液的ｐＨ上升，这一结果显然对生成Ｈ２Ｏ２及其随后的生成·ＯＨ的反应是不利的。因此，最佳电流强度为１５Ａ。２．４　初始ｐＨ对硝基苯去除率的影响在草酸钾浓度为３ｍｍｏｌ／Ｌ、恒压电流为１５Ａ、ＦｅＳＯ４浓度为４５ｍｍｏｌ／Ｌ的条件下，考察初始ｐＨ对硝基苯去除率的影响，结果如图４所示。图４　初始ｐＨ对硝基苯去除率的影响Ｆｉｇ．４　ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｉｎｉｔｉａｌｐＨｖａｌｕｅｏｎｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ由图４可知：初始ｐＨ为２，此条件下硝基苯１５ｈ的去除率可达９３％。当ｐＨ过高时，Ｆｅ２＋易被氧化形成Ｆｅ（ＯＨ）３胶体或Ｆｅ２Ｏ３·ｎＨ２Ｏ无定形沉淀，导致体系的催化活性和光化学活性下降或消失，不利于·ＯＨ的产生，所以溶液初始ｐＨ一般不能高于３，当ｐＨ较低（ｐＨ＜２）时，则体系中Ｈ＋浓度过高，Ｈ＋是·ＯＨ的清除剂（Ｈ＋＋·ＯＨ→Ｈ２Ｏ），这不利于·ＯＨ的产生［１０］。所以，ｐＨ对硝基苯的去除率有很大的影响，ｐＨ过高或过低都将导致反应体系对硝基苯去除效果的降低。３　结论实验证实了采用紫外光光敏电芬顿法处理硝基苯废水时，耐受了８％的高盐分，速度较快，一般能在较短时间内达到完全降解效果。最佳降解条件为：ＦｅＳＯ４浓度４５ｍｍｏｌ／Ｌ，草酸钾浓度３ｍｍｏｌ／Ｌ，电流强度１５Ａ，初始ｐＨ为２，处理１５ｈ后，硝基苯的去除率可达到９３％。光敏电芬顿法处理过程简单，利用此实验方法达到在高盐分下迅速高效地处理硝基苯有机废水，处理效率高，占地面积小，是一种有发展前途的工业有机废水处理方法。参考文献：［１］　ＭａｌｍｓｔｅａｄＭＪ，ＢｒｏｃｋｍａｎＦＪ，ＶａｌｏｃｃｈｉＡＪ，ｅｔａｌ．Ｍｏｄｅｌｉｎｇｂｉｏｆｉｌｍｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒｅｑｕｉｒｉｎｇｃｏｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ：ｔｈｅｑｕｉｎｏｌｉｎｅｅｘａｍｐｌｅ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，１９９５，３１（１）：７１－８４．［２］　赵汪，傅大放，曾苏．硝基芳香烃废水处理技术研究进展［Ｊ］．环境污染治理技术与设备，２００２，３（５）：３１－３５．［３］　ＯｔｕｒａｎＭＡ，ＪｏｓｅＰ，ＰａｓｃａｌＣ，ｅｔａｌ．ＣｏｍｐｌｅｔｅｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｐｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌｉｎａｑｕｅｏｕｓｍｅｄｉｕｍｂｙｅｌｅｃｔｒｏＦｅｎｔｏｎｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２０００，３４（１６）：３４７４－３４７９．［４］　ＳｈｅｎＺ，ＹａｎｇＪ，ＨｕＸ，ｅｔａｌ．Ｄｕｅｌｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｄｙｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗｉｔｈｇａｓｄｉｆｆｕｓｉｏｎｃａｔｈｏｄｅ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２００５，３９（６）：１８１９－１８２６．［５］　ＹｕａｎＳＨ，ＬｕＸＨ．Ｃｏｍｐａ