光学玻璃酸洗废液处理研究

光学玻璃酸洗废液处理研究刘宗义西安环科酸处理有限公司摘要微机玻璃显视屏、手机屏及太阳能玻璃板等光电制品生产过程中常常采用酸洗减薄工艺，酸洗后产生的废酸，由于腐蚀性强、毒性大难以处理，成为光电行业“三废”处理难题。根据处理工艺研究实验，本文对废酸液及处理工艺进行系统介绍。关键词酸液废液、氟硼酸、氟硅酸、零排放在光学玻璃加工过程中，在玻璃表面不可避免会产生缺陷，例如裂纹、划痕、凹坑、杂质颗粒等，这些缺陷不仅会影响或改变材料表面光学性能，还会导致光学元件破损，为此采用不同种类、浓度的酸碱处理改变材料表面性能，常用酸洗液以HF酸为基材，加入H2SO、HNO3或NH4等。酸洗过程中HF酸会将光学玻璃表面的硅、硼溶出，形成氟硅酸和氟硼酸，并溶于酸液中，含量高时影响酸洗效果。一、废酸液概况由于酸洗液是根据产品性质和工艺确定，光学玻璃企业酸洗液配方和浓度有所区别，但共同的酸是HF酸，产生的杂质是氟硅酸和氟硼酸，根据xx企业提供的废酸液进行处理工艺实验。废酸液污染物分析项目总酸度硫酸氢氟酸硝酸氟硅酸氟硼酸废酸液10.4411.5015.03.81427.41酸比℅---30.3杂质41.41根据数据显示废酸液中残余酸含量为30.3℅可以作为再生资源回收使用；杂质为41.41℅，要从废液中分离出来，同时杂质中还有微量硝酸盐、硫酸盐和金属铅盐。1.2氟硼酸化学性质①无色透明液体。呈强酸性。在水中部分水解，形成氢氧氟硼离子(BF3OH-)。与金属能形成结晶盐。20%水溶液折光率(n20D)1.3284。有催泪性。有强腐蚀性。商品常为48%水溶液或54%乙醚溶液，乙醚溶液易燃。②氟硼酸在浓溶液中稳定，加热到130℃时分解。能和水或醇相混溶。在水溶液中缓慢分解生成羟基氟硼酸(HBF3OH)。与玻璃表面接触时稳定性逐渐下降，0.047mol/L氟硼酸溶液在玻璃容器里保存32天后水解度由20.6%上升至72.6%。具有强腐蚀性，但在常温下不侵蚀玻璃。能同金属元素、金属氟化物、氧化物、氢氧化物或碳酸盐反应生成相应的氟硼酸盐。有毒！与水共热时生成氟氧硼酸(HBF3OH)，热至130℃时分解，相对密度1.32，是一种很强的一元酸。但在室温时对玻璃不侵蚀。能与水或醇相混溶。氟硼酸只能在水溶液中存在，有毒，其容许浓度为2.5mg/m3。③稳定性：稳定；④禁配物：强碱；⑤避免接触的条件：受热；⑥聚合危害：不聚合；⑦分解产物：氟化氢。氢氟酸法按氢氟酸和硼酸的理论量配料，在搅拌下将硼酸缓慢加入到氢氟酸中，控制反应温度在40℃以下，加热完毕则停止机械搅拌，在室温下放置2h以上，再经过滤净化，制得氟硼酸成品。其4HF+H3BO3→HBF3OH+HF+2H2OHBF3OH+HF→HBF4+H2O1.3氟硅酸化学性质氟硅酸又称硅氟氢酸。无水物是无色气体。不稳定。易分解为四氟化硅和氟化氢。水溶液无色，呈强酸性反应。有腐蚀性，能侵蚀玻璃。保存于蜡制或塑料制等容器中。浓溶液冷却时析出无色二水物的晶体，熔点19℃。氟硅酸有消毒性能。用于制氟硅酸盐和冰晶石，并用于电镀、啤酒消毒、木材防腐等。由二氧化硅溶解于氢氟酸中或混和石英粉、氟化钙和浓硫酸后加热而制得。也可从磷肥厂中分解磷矿时逸出的四氟化硅气体用水吸收而得。物理性质外观与性状：其水溶液为无色透明的发烟液体，有刺激性气味。EINECS号241-034-8相对密度（水=1）：1.32(约)沸点(℃)：108.5溶解性：溶于水。酸性比硫酸还强，受热分解放出有毒的氟化物气体。具有较强的腐蚀性。制备1、硅石粉酸解法在衬铅的酸解设备中先加入氢氟酸，然后逐渐加入硅石粉，使之反应。反应完成后，加入稻糠灰以中和游离的氢氟酸，同时起到漂白溶液的作用，过滤溶液，在滤出的清液中加入适量的黄丹粉(PbO)以除去氢氟酸中带入的硫酸根，再经过滤，制得氟硅酸成品。6HF+SiO2→H2SiF6+2H2O2、由湿法磷酸生产中释放出四氟化硅经水吸收制得。亦可由硅砂与氢氟酸反应制得或用硅砂、氟化钙和浓硫酸混合加热制得。二、酸分离方法介绍①酸分离常用的方法，有加热蒸发法、冷冻分离法和阻滞分离法。加热蒸发法：对于易挥发的酸液，采用加热方法将液态酸转化成气态酸与废酸液分离。冷冻分离法：不易挥发的酸液，采用冷冻法利用酸液和水凝固点不同，水和盐转化成固态，酸液仍是液态进行分离。阻滞分离法：加热、冷却法利用气、液、固态相变进行酸、盐分离，需要消耗大量能源。阻滞法则不需要相变，在常温液态条件下，利用盐酸在载体中浓度不同进行分离。②离子树脂交换法离子交换作用是指离子交换树脂活性上相反离子与溶液中同性离子发生位置交换的过程。离子交换树脂的具体应用是多种多样的，按其作用可以归为五种类型，这五种类型在酸分离和治理重金属离子废水方面均有应用。A．转换离子组成B．分离提纯C．浓酸离子性物质D．废水脱盐和酸、碱废水处理E．其他应用废酸液中酸含量较低、盐含量较高时，阻滞分离法效果较好；废酸液中酸含量较高、盐含量较低时，离子树脂交换法处理效果较好。③化学沉淀法能产生化学沉淀的化学反应类型很多，例如氟化反应、离子置换、结合反应等。化学沉淀的主要处理对象是重金属离子（铜、铬、汞、锌、铁、铅、锡等）以及两性元素（砷、硼），还可以处理碱土金属（钙、镁）及某些非金属元素（硫、氟）。主要的化学沉淀工艺如下：A.投加化学沉淀剂发生化学反应，生产难溶的化学物质，使污染物呈沉淀析出。B.通过凝聚、沉降、浮迟、过滤、吸附等方法将沉淀从溶液中分离出来。C.用酸或碱调整某种重金属离子生产氢氧化物沉淀的PH值条件，从而使污染物物质形成氢氧化物沉淀，加以分离。三、处理工艺实验3.1阻滞分离结果酸与酸式盐在载体中淌度不同，利用流出速度差异进行分离，基分离结果见下表。项目废酸液分离废水分离回收酸数值℅数值℅总酸度mol/L11.680.0260.26.8458.6比重g/L1243.3996.24801129.1190.8氢氟酸℅13.450.060.47.6057硫酸℅9.910.313.17.2680硝酸℅4.99未检出02.1944氟硅酸℅13.63未检出09.4169氟硼酸℅27.410.672.417.9466以表中数据可以看出，残余酸与氟硅酸、氟硼酸分离效果不明显，由于氟硅酸和氟硼酸水解，同属酸类物质阻滞出分离酸和酸式盐效果较好，而对不同类型的酸效果不明显。3.2树脂吸附法中性和碱性溶液用树脂吸附去除硼、硅效果很好，酸性溶液去除效果如何？经过实验结果如下：项目废酸液除硼树脂除硅树脂数值℅数值℅酸℅13.450.9476.4949硫酸℅9.912.17224.5646硝酸℅4.990.60122.1242氟硅酸℅13.632.96227.8158氟硼酸℅27.414.161612.9147总酸度mol/L11.682.54.90比重g/L1243.31038.8483.21089.3687.6从表中数据可以看出，酸性条件下，树脂对硼、硅吸附效果欠佳。3.3絮凝沉淀结果残余酸含量30.3℅，杂质41.41℅，比例相当，阻滞法和树脂吸附法处理效果不佳。利用化学沉淀去除硼、硅。沉淀实验数据项目废酸液1#沉淀2#沉淀数值℅数值℅氖氟酸℅13.4513.2598.513.49100.3硫酸℅9.919.0991.79.2693.4硝酸℅4.993.7274.53.6372.7氟硅酸℅13.630.876.40.453.3氟硼酸℅27.4110.8039.410.2737.5比重g/L1243.31267.831021250.48100.6总酸度mol/L11.6812.23104.712.33105.6四、酸处理工艺流程图废酸液由耐酸泵输送到废酸罐后，由流量计控制进入反应釜，在搅拌条件下加入沉淀药剂，生成沉淀物后，经过精滤器，深度过滤器进入再生酸罐。待加入商品酸循环使用。过滤后的沉淀物加入碱生成氟化钙，经过压滤机压成泥饼。酸洗槽废酸罐再生酸罐精滤器污泥池压滤机结束句光学玻璃行业氢氟酸废液回收处理是一个难以解决的难题，废酸回收不仅减少废酸的排放，保护环境，也可以减少企业生产产品酸用量，降低生产成本、节约商品酸采购、运输成本。节能、减排、降耗、增效，利国、利民、利己。