规整化铁炭填料制备及其对制浆废水深度处理的研究

书书书研究论文·规整化铁炭填料·作者简介:莫立焕先生，博士，高级工程师;主要从事制浆清洁生产与污染控制研究。规整化铁炭填料制备及其对制浆废水深度处理的研究莫立焕杨爽谈金强李军徐峻*(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)摘要:以铁粉、活性炭和黏土为主要原料制备规整化铁炭填料颗粒，并对填料制备工艺及其处理蔗渣制浆废水工艺进行优化探讨。结果表明，规整化铁炭填料最佳制备工艺条件为铁炭比1∶1，黏土质量比25%，氯化铵添加量0.5%，焙烧温度400℃，焙烧时间2h;在此条件下制备的规整化铁炭填料在最优实验条件(pH值2.5，处理时间90min，填料用量30g/L，曝气量0.3m3/L)下对蔗渣制浆废水进行深度处理，CODCr和TOC的去除率分别达69.9%和70.8%，规整化铁炭填料在处理废水前后基本结构骨架没有变化，且其表面未发生钝化和活性组分流失。关键词:微电解;铁炭填料;深度处理;蔗渣;制浆废水中图分类号:X793文献标识码:ADOI:10.11980/j.issn.0254-508X.2018.02.001收稿日期:2017-10-09(修改稿)基金项目:国家水体污染控制与治理科技重大专项(2014ZX07213001)。*通信作者:徐峻，博士，高级工程师;主要从事制浆造纸清洁生产技术及植物资源高值化利用相关研究。PreparationofRegularizedIron-CarbonFillerandItsApplicationinAdvancedTreatmentofPulpingWastewaterMOLi-huanYANGShuangTANJin-qiangLIJunXUJun*(StateKeyLabofPulpandPaperEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou，GuangdongProvince，510640)(*E-mail:[e-mail])Abstract:Inthispaper，theregularizediron-carbonmicro-electrolyticsphericalfillerswerepreparedusingironpowder，activatedcarbonandclayasthemaincomponents．Fourindependentvariablesincludingtheirontocarbonratio，theclaymassratio，ammoniumchloridemassra-tioandcalcinatingtimewereoptimized．Theresultsshowedthattheregularizediron-carbonfillerspreparedundertheoptimizedpreparationconditions(theirontocarbonratio1∶1，theclaymassratio25%，ammoniumchloridemassratio0.5%，calcinating2hoursin400℃)wereusedintheadvancedtreatmentofbagassepulpingwastewaterunderoptimaltreatmentprocess(thepHvaluewas2.5，theadditionamountofFe-Cfillerswere30g/L，theaerationflowratewas0.3m3/h，thereactiontimewas90min)．TheremovalrateofCODCrandTOCwas69.9%and70.8%respectively．Thebasicstructureofthefillerafterusinginwastewatertreatmentwasnotchangedandthetherewasnoanylossofactivecomponentsonitssurface．Keywords:micro-electrolysis;iron-carbonfiller;advancedtreatment;bagasse;pulpingwastewate制浆废水排放量大、组分复杂、污染物浓度高，含有难降解的有机物大分子如木素、碳水化合物等，且色度高、可生化性差，易造成严重污染，是难处理的高浓度有机废水之一。目前多数造纸企业的废水在经过二级生化处理后，CODCr大于200mg/L，达不到GB3544—2008标准的要求，因此采用深度处理工艺实现达标排放是必然趋势［1-4］。造纸废水深度处理即对二级生化处理出水进一步用物理、化学或生物法处理，去除二级处理中未除去的溶解性污染物及悬浮物，以达到更加严格的排放要求，甚至能够实现废水回用［5］。铁炭微电解处理技术对废水的净化原理是金属在腐蚀过程中形成原电池继而发生电极反应以达到净化的目的。该工艺常以废铁屑为原料，无需额外消耗电能，具有“以废治废”的意义［6-7］。传统铁炭固定床在长期使用过程中会出现钝化、板结、沟流和铁炭流失等现象，会降低对废水的处理效果。·1·《中国造纸》2018年第37卷第2期研究论文规整化铁炭填料是将铁粉和活性炭固定为一个整体，利用铁和炭之间氧化还原电势差，在电解质废水溶液中发生电极反应。同时，规整化铁炭填料是多孔型材料，在废水中也具有一定的吸附作用，使废水污染物在氧化还原和吸附作用下得到高效的去除。另外，通过反应器底部鼓气增加废水和填料的搅动，增加接触机会，会提高处理效果，避免填料被沉积物覆盖而钝化，从而保证微电解废水处理系统长期高效运行。本研究采用新型规整化铁炭填料代替传统铁屑-活性炭填料，可有效地避免铁炭填料发生板结、沟流和铁炭严重流失等问题。铁炭微电解技术于20世纪80年代引入我国，目前在染料、印染、重金属、化工、制药、油分等废水的预处理领域应用比较成熟［8］，但在制浆造纸废水处理方面应用较少。任拥政等人［9］采用铁炭微电解工艺深度处理经白腐菌-厌氧-好氧生物法处理后的造纸废水，研究发现，在室温下当铁炭比为2∶1，进水pH值在4.5～5.5之间，反应时间30～40min时，最终出水色度和CODCr的去除率分别达到94.2%与68.9%，完全达到了行业排放标准。乔瑞平等人［10］通过铁炭微电解法对制浆造纸工业二级生化出水进行深度处理研究，以强化的铁炭微电解与Ca(OH)2混凝联用深度处理废水后，水质可以达到我国造纸工业水污染物排放一级标准。本研究以对氯苯酚(4-CP)为模拟废水，探讨了规整化铁炭填料的制备工艺，并以蔗渣制浆废水为研究对象，探讨了规整化铁炭填料微电解深度处理制浆废水的最佳工艺条件，通过考察规整化铁炭填料对制浆废水的处理效果以及反应前后填料结构变化等问题，为规整化铁炭填料的制备及其微电解深度处理制浆废水提供基础理论指导。1实验1.1实验材料黏土取自广州天河区某山隅，经自然风干后，粉粹过筛取粒径为0.075～0.150mm的部分留用。活性炭和铁粉:均为分析纯粉末状，产于天津市福晨化学试剂厂，其中，铁粉中Fe含量不低于98%。微晶纤维素为柱层析(沪试)，产于国药集团化学试剂厂。对氯苯酚、氯化铵、聚乙二醇2000、碳酸氢钠、硫酸等化学试剂，均为分析纯。实验用废水取自于广西某蔗渣制浆厂二级生化池出水，其基本水质指标如表1所示。表1蔗渣制浆废水水质pH值色度/C.U.TOC/mg·L－1CODCr/mg·L－1BOD5/mg·L－1AOX/mg·L－17.8±0.2280±569.61±0.2320±1040231.2规整化铁炭填料的制备将活性炭、铁粉、黏土和氯化铵以一定的质量比充分混合，加适量蒸馏水搅匀后制作成球型颗粒(粒径3～6mm)，用细沙覆盖在球型颗粒表面，在40℃真空干燥箱中初步干燥1h，然后采用覆盖隔绝空气高温焙烧的方法，焙烧一定时间后于干燥器内自然冷却至室温，即可得到球型规整化铁炭填料。1.3蔗渣制浆废水和4-CP微电解处理废水微电解处理装置如图1所示。图1中反应器总高度600mm，内径500mm。室温下，将一定量浓度为300mg/L、pH值3的4-CP模拟废水和一定量的填料放在反应器中，调节空气流量为一定值，空气经底部砂芯片被分散成无数细小气泡，通过搅拌使填料和废水同时发生反应。图1反应装置图1.4分析与检测4-CP标准曲线:分别配制一定浓度系列的4-CP溶液，并用美国HachDR6000紫外分光光度计进行光谱扫描，结果显示4-CP在波长为279nm处吸收峰最大。因此，根据上述实验方法，本研究将波长设为279nm来检测溶液中相应浓度下4-CP的吸光度，然后用Origin制图软件作出4-CP的吸光度与相应浓度之间的关系曲线，通过对曲线进行拟合得到标准曲线(如图2所示)，其拟合方程为Y=91.79588X－0.06918，R2=0.99951(Y表示对氯苯酚的浓度，X表示吸光度)。4-CP去除率检测:将反应后的溶液稀释10倍并调节pH值为初始值(pH值为2)，静置，取上层清液，用紫外分光光度计于波长279nm处测定4-CP的吸光度，并计算出对应的去除率。·2·ChinaPulp＆PaperVol.37，No.2，2018研究论文图24-CP标准曲线蔗渣制浆废水检测:经过处理的制浆废水，取上清液，用硫酸调节pH值为9～10，静置待沉降完全，再取上清液检测CODCr和TOC，以二者的去除率作为评估标准。pH值测定:按照文献［11］中的方法，采用S-25酸度计测定。COD测定:参见HJ/T-399-2007，使用HachDRB200消解仪，紫外分光光度计测量。TOC测定:参见国际标准方法ISO8245，使用MultiN/C3100TOC分析仪测量。SEM表征:将样品进行表面镀金处理，采用EVO18德国Zeiss公司扫描电子显微镜(SEM)对铁炭填料样品表面表征，加速电压5kV。比表面积(BET)及孔径分析:采用ASAP2020比表面积与孔径测定仪(美国麦克仪器公司)对规整化铁炭填料样品比表面积和孔径进行分析。测试条件:以高纯N2作为吸附介质，于400℃真空环境下脱气一定时间，然后在196℃液氮温度下，进行N2吸附-脱附测定。2结果与讨论2.1规整化铁炭填料制备工艺探究规整化铁炭填料以铁粉、活性炭粉和黏土为主要原料，并添加高温易分解类添加剂，以增大填料的孔隙率和比表面积。按照1.3中实验方法，分别对在不同铁炭比、黏土质量比、添加剂种类及其添加量、焙烧温度和时间等因素下制备的规整化铁炭填料处理模拟废水的效果进行探讨。2.1.1铁炭比对4-CP模拟废水去除率的影响图3为黏土质量比25%、焙烧温度400℃、焙烧时间2h时，铁炭比对4-CP去除率的影响。由图3可知，随着铁炭比的增加4-CP的去除率呈现先增大后减小的趋势。当铁炭比为1∶1时，4-CP的去除率达到最高值，为52.6%。而只使用炭粉和黏土制成图3铁炭比对4-CP去除率的影响的填料(铁炭比0∶1)对4-CP的去除率仅为34.9%。由此可见，活性炭通过规整化之后仍具有较大的表面积，可以有效地吸附有机物。而且，当铁炭比为1∶1时，铁粉所构成的原电池可以最大程度地提高有机物的去除率［12］。2.1.2黏土质量比对4-CP去除效果的影响黏土作为铁粉和活性炭粉间的黏结剂，自身也具有一定的吸附效果［13-15］。黏土质量比会对整个填料颗粒的成形、硬度以及反应效果产生影响。图4为在铁炭比1∶1的条件下，黏土质量比对4-CP去除率的影响。从图4可知，当黏土质量比为20%～25%时，填料对4-CP的去除率较高，为53.9%左右。随着黏土质量比的升高，4-CP去除率呈现下降趋势。这是因为填料中黏土含量增加，铁炭所构成的原电池结构比例减少，导致废水处理效果降低。此外，由于黏土质量比小于20%时，填料强度太差，在废水处理过程中溶液破碎，不利于填料的回收。因此，黏土的最佳质量比为20%～25%。图4黏土质量比对4-CP去除率的影响2.1.3氯化