硅基高分散钴氧化物活化亚硫酸盐降解有机污染物的效能郑怀礼

土木与环境工程学报(中英文)JournalofCivilandEnvironmentalEngineeringISSN2096-6717,CN50-1218/TU《土木与环境工程学报(中英文)》网络首发论文题目：硅基高分散钴氧化物活化亚硫酸盐降解有机污染物的效能作者：郑怀礼，肖伟龙，黄文璇，丁魏，李关侠，胡超收稿日期：2019-09-22网络首发日期：2019-12-18引用格式：郑怀礼，肖伟龙，黄文璇，丁魏，李关侠，胡超．硅基高分散钴氧化物活化亚硫酸盐降解有机污染物的效能[J/OL]．土木与环境工程学报(中英文).网络首发：在编辑部工作流程中，稿件从录用到出版要经历录用定稿、排版定稿、整期汇编定稿等阶段。录用定稿指内容已经确定，且通过同行评议、主编终审同意刊用的稿件。排版定稿指录用定稿按照期刊特定版式（包括网络呈现版式）排版后的稿件，可暂不确定出版年、卷、期和页码。整期汇编定稿指出版年、卷、期、页码均已确定的印刷或数字出版的整期汇编稿件。录用定稿网络首发稿件内容必须符合《出版管理条例》和《期刊出版管理规定》的有关规定；学术研究成果具有创新性、科学性和先进性，符合编辑部对刊文的录用要求，不存在学术不端行为及其他侵权行为；稿件内容应基本符合国家有关书刊编辑、出版的技术标准，正确使用和统一规范语言文字、符号、数字、外文字母、法定计量单位及地图标注等。为确保录用定稿网络首发的严肃性，录用定稿一经发布，不得修改论文题目、作者、机构名称和学术内容，只可基于编辑规范进行少量文字的修改。出版确认：纸质期刊编辑部通过与《中国学术期刊（光盘版）》电子杂志社有限公司签约，在《中国学术期刊（网络版）》出版传播平台上创办与纸质期刊内容一致的网络版，以单篇或整期出版形式，在印刷出版之前刊发论文的录用定稿、排版定稿、整期汇编定稿。因为《中国学术期刊（网络版）》是国家新闻出版广电总局批准的网络连续型出版物（ISSN2096-4188，CN11-6037/Z），所以签约期刊的网络版上网络首发论文视为正式出版。第42卷第X期土木与环境工程学报(中英文)Vol.42No.X2020年X月JournalofCivilandEnvironmentalEngineeringXX.20201Doi:10.11835/j.issn.2096-6717.2019.177开放科学（资源服务）标识码（OSID）：硅基高分散钴氧化物活化亚硫酸盐降解有机污染物的效能郑怀礼1a,1b，肖伟龙1a，黄文璇1a，丁魏1a,1b，李关侠2，胡超1a(1.重庆大学a.环境与生态学院；b.重庆市水处理混凝剂工程技术研究中心，重庆400045；2.深圳准诺检测有限公司，广东深圳518117)摘要：近年来，基于硫酸根自由基（SO4•-）的高级氧化技术（SR-AOPs）迅速发展，高效稳定地产生SO4•-自由基的催化剂及相关机制成为新的研究重点。采用氨水改性吸附焙烧法制备非均相硅基高分散钴氧化物（CoNSi）催化剂，用于活化工业副产物亚硫酸盐（S(IV)），进而以废治污降解污染物。分别研究了不同pH值、不同CoNSi和亚硫酸钠（Na2SO3）投加量、不同橙黄II（AO7）浓度以及氧气对底物降解效能的影响，分析了亚硫酸盐浓度和AO7浓度对AO7降解反应初始速率的影响。结果表明：当反应pH值为9.0，CoNSi和Na2SO3投加量分别为0.25g/L和1.0mM，AO7浓度为7mg/L，氧气存在的条件下，AO7的降解率可达到79.4%。此外，序批实验证明了CoNSi活化亚硫酸盐的稳定性,自由基抑制实验证明了SO4•-自由基是降解AO7的主要活性物种。关键词：硫氧根自由基；钴氧化物；亚硫酸盐；橙黄II；高级氧化技术中图分类号：X703.1文献标志码：AEffectofhighlydispersedcobaltoxidesbasedsiliconactivatesulfitetodegradeorganiccompoundsZhengHuaili1a,1b,XiaoWeilong1a,HuangWenxuan1a,DingWei1a,1b,LiGuanxia2,HuChao1a(1a.CollegeofEnvironmentandEcology;1b.ChongqingEngineeringResearchCenterofWaterTreatmentCoagulant,ChongqingUniversity，Chongqing400045,P.R.China;2.ShenzhenZhunnuoTestTechnologyCo.,Ltd,Shenzhen518117,Guangdong,P.R.China)Abstract:Inrecentyears,thesulfateradicals(SO4•-)basedadvancedoxidationtechnology（SR-AOPs）havedevelopedrapidly.ThecatalystsandrelatedmechanismsforthestableandefficientgenerationofSO4•-havebeenfocusedbyresearcher.Inthiswork,aheterogeneouscatalystofhighlydispersedcobaltoxidesbasedsilicon(CoNSi)wassynthesizedthroughanadsorption-combustionprocessmodifiedbyammonia.Moreover,CoNSiwasusedtoactivatetheindustrialby-productsulfite(S(IV))toachievethepurposeof“wastecontrolbywaste”.TheeffectofpHvalue,CoNSiandsodiumsulfite(Na2SO3)dosages,AO7concentration,andoxygenonthedegradationofAO7wasinvestigatedseparately.Furthermore,theeffectofsulfiteconcentrationandAO7concentrationontheinitialrateofAO7degradationreactionwasanalyzed.TheresultsindicatedthatthedegradationefficiencyofAO7in收稿日期：2019-09-22基金项目：中国博士后科学基金（2019M653340）；国家级大学生创新创业训练计划（201910611104）；重庆市技术创新与应用示范专项重点研发项目（cstc2018jszx-zdyfxmX0002）作者简介：郑怀礼（1957-），男，教授，博士生导师，主要从事水处理及水处理剂研究,E-mail:[e-mail]。Received:2019-09-22Foundationitems:ChinaPostdoctoralScienceFoundation(No.2019M653340);NationalTrainingProgramofInnovationandEntrepreneurshipforUndergraduates(No.201910611104);ChongqingKeyTechnologicalInnovationandApplicationDemonstrationProjects(No.cstc2018jszx-zdyfxmX0002)Authorbrief:ZhengHuaili(1957-),professor,doctorialsupervisor,mainresearchinterests:watertreatmentandwatertreatmentmaterial,E-mail:[e-mail].2019-12-1810:11:15郑怀礼，等：硅基高分散钴氧化物活化亚硫酸盐降解有机污染物的效能2aerobicenvironmentcouldreach79.4%undertheconditionsofinitialpHof9.0,CoNSiof0.25g/L,Na2SO3of1.0mMandAO7of7mg/L.Moreover,thestabilityofCoNSiactivatedsulfiteswasdemonstratedbysequencingexperiments.RadicaltrappingexperimentselucidatedthatSO4•-isthemainactivespeciesinthissystem.Keywords:oxysulfurradical;cobaltoxides;sulfite;acidorange7;advancedoxidationtechnology相对于传统的基于羟基自由基（HO•）的高级氧化技术，基于SO4•-自由基的高级氧化技术具有pH值适用范围更广，氧化还原电位（2.5~3.1V）更高，作用时间更持久的优点[1-2]。近年来，生成SO4•-自由基的主要方法是使用过渡金属活化过硫酸盐（PS）和过一硫酸氢盐（PMS）[3-4]。如Jiang等[5]采用Fe2+活化PS产生SO4•-降解了双酚A，Anipsitakis等[6]研究了不同过渡金属活化PMS生成了SO4•-降解有机污染物2,4-二氯酚的效能，其活性按对有机物的效果排序为：Ni2+Fe3+Mn2+V3+Ce3+Fe2+Ru3+Co2+。但是，均相体系中过渡金属离子对环境存在潜在危害，PS使用成本高、毒性大，PMS在近中性条件下结构不稳定[7-9]。因此，寻求SO4•-的潜在硫源成为新的研究热点。Xie等[10]研究发现，在模拟日光下的条件下零价铁离子能够活化过亚硫酸盐生成SO4•-降解有机污染物；Sun等[11]发现了高铁酸盐也能活化亚硫酸盐生成SO4•-高效降解N,N-二乙基-3-间甲苯甲酰胺；Ding等[12]则发现近中性条件下Cu2+活化亚硫酸盐氧化了As(III)，并证明了SO4•-是体系中起主要作用的活性物种，这充分说明了亚硫酸盐具有替代过硫酸盐和过一硫酸氢盐的潜能。笔者针对过渡金属离子活化PS、PMS体系的缺陷，制备了新型非均相硅基高分散钴氧化物催化剂，并深入研究了相关因素对CoNSi催化剂活化亚硫酸盐体系（CoNSi-S(IV)）降解橙黄II的影响。1实验部分1.1实验材料和仪器实验使用的所有化学药品均为分析纯，由成都市科隆化工品有限公司提供；用于制备硅基高分散钴氧化物的二氧化硅的颗粒大小在120~180μm范围内，由青岛邦凯高新技术材料有限公司提供；实验主要使用的仪器有ME104电子天平，TU-1901双光束紫外可见分光光度计，pHS-3C型pH计等；实验使用的水均为去离子水（18.2MΩcm）。采用氨水改性吸附焙烧法制备了硅基高分散钴氧化物催化剂。制备方法：准确称取一定质量的六水硝酸钴溶于40mL去离子水中，之后逐滴加入10mL氨水(15mM)，迅速用硝酸调节溶液的pH至11.0,搅拌一段时间之后，加入一定质量的二氧化硅，继续搅拌3h,然后离心分离沉淀物，用去离子水反复冲洗，将所得的固体材料在60℃烘箱中烘干过夜，最后放在马弗炉中400℃焙烧2h，待温度降至室温，取出材料干燥密封保存。1.2实验方法实验在放置于恒温水浴锅的反应器中进行,所有实验均平行3次。首先取一定量的CoNSi催化剂和AO7标准储备液加入装有200mL去离子水的反应器中持续搅拌，调节反应液的pH值，然后加入一定量的亚硫酸钠标