硅酸钙深度处理焦化废水中COD的试验研究韩剑宏

第34卷焦化废水由于其成分复杂，生物难降解有机物含量高，属较难生化降解的高浓度有机工业废水。目前，对于焦化废水的处理，一般先用吹脱，气浮等进行预处理，然后采用A/O，A2/O或其他工艺进行生化二次处理，但经生化处理后的焦化废水仍含有如吲哚、咔唑、喹啉等多种难生物降解的芳香族化合物[1-2]，这些污染物的存在是造成生化处理出水COD偏高的主要原因，往往需要通过物化方法对其深度处理才能有效去除。吸附法是焦化废水深度处理的最常用的物化方法之一，它不仅能有效的去除废水中多种污染物，而且经其处理后出水水质好且比较稳定。通常采用活性炭作吸附剂，它具有吸附能力强、去除效率高等优点，但价格较贵，其应用受到一定的限制[3]。随着排放标准的日趋严格，水资源回收利用的日益迫切，寻求一种吸附能力强，价格低廉的新型吸附剂对吸附法在废水处理中的广泛应用具有重要的意义。硅酸钙是由粉煤灰提取高铝粉后产生的一种工业废弃物，其具有比表面积较大，内部微孔发育，价格低廉等特点，研究其吸附性能对废水的深度处理和固体废弃物的综合利用都具有重要的意义。1实验部分1.1实验材料1.1.1主要成份实验所用硅酸钙（CaSiO3）由内蒙古大唐国际再生资源开发有限公司提供，其主要成份见表1。1.1.2显微结构硅酸钙的显微结构主要呈蜂窝状、层状、卷曲层状，微粒内部及表面孔隙发育。《环境科学与技术》编辑部：（网址）（电话）027-87643502（电子信箱）[e-mail]收稿日期：2011-04-18；修回2011-06-03基金项目：国家科技支撑计划（2009BAB49B02）作者简介：韩剑宏（1966-），女，教授，博士，主要研究方向为水资源管理与水污染控制技术，（手机）13171250789（电子信箱）[e-mail]。EnvironmentalScience&Technology第34卷第12期2011年12月Vol.34No.12Dec.2011韩剑宏,王维大,陈梦倢,等.%硅酸钙深度处理焦化废水中COD的试验研究[J].%环境科学与技术，2011，34（12）：194-196.%Han%Jian-hong,%Wang%wei-da,%Chen%Meng-jie,%et%al.%Advanced%treatment%of%COD%in%coking%wastewater%by%calcium%silicate[J].%Environmental%Science%&%Technology，2011，34（12）：194-196.硅酸钙深度处理焦化废水中COD的试验研究韩剑宏1，王维大1，陈梦倢2，王雨1（1.内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古包头014010；2.东华大学环境科学与工程学院，上海200051）摘要：以硅酸钙作为吸附材料，研究了废水pH值、投加量及振荡时间对硅酸钙吸附性能的影响，结果表明：pH值为4，投加量为3.15g/100mL，振荡时间为45min时吸附达到平衡，硅酸钙对焦化废水生化出水中COD的去除率为46.3%；吸附等温线拟合结果表明，该吸附过程较符合Freundlich吸附等温式。关键词：硅酸钙；焦化废水；COD中图分类号：X703文献标志码：Adoi：10.3969/j.issn.1003-6504.2011.12.041文章编号：1003-6504(2011)12-0194-03AdvancedTreatmentofCODinCokingWastewaterbyCalciumSilicateHANJian-hong1，WANGwei-da1，CHENMeng-jie2，WANGYu1（1.SchoolofEnergyandEnvironment，InnerMongoliaUniversityofScienceandTechnology，Baotou014010，China；2.SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai200051，China）Abstract：AdsorptionofCODfromtheeffluentofbiochemicaltreatedcokingwastewaterbycalciumsilicatewasstudied，anditsabsorbingperformancewasstudiedbyanalyzingthefactorsincludingwastewaterpH，calciumsilicatequantityandoscillatedtime.ResultsshowedthattheremovalrateofCODcouldreachover46.3%whenadsorptionisbalance，undertheconditionsofpH4，powderdosage3.15g/100mLandoscilatedtime45min.ThefittingresultsshowedthattheadsorptionprocesscouldbedescribedbyFreundlichisotherm.Keywords：calciumsilicate；cokingwastewater；COD第12期1.2实验用水实验用水取自包头某焦化废水处理厂二沉池出水。1.3实验仪器与试剂仪器：COD-571消解装置和化学需氧量COD测定仪；pH-3C型精密pH计；HY-B2回旋振荡器；试剂：K2Cr2O7（优级纯）；HgSO4（分析纯）；Ag2SO4（分析纯）1.4实验方法1.4.1静态实验用量筒分别取100mL的水样放入6个锥形瓶中，放入一定量的硅酸钙，置于振荡器上在200r/min条件下进行振荡，振荡完毕后静置一段时间，取上清液进行指标的测定。研究不同pH，不同投加量，不同振荡时间下，硅酸钙对焦化废水生化出水吸附性能。1.4.2硅酸钙吸附等温线实验在一定的温度下，分别在各个锥形瓶中加入一定体积（V）的水样，然后分别装入不同质量（m）的硅酸钙，吸附前原水溶质的浓度为C0，把锥形瓶放在振动器上振荡，达到平衡后，用过滤的方法分离吸附剂，测定滤液中溶质浓度，该浓度为吸附平衡浓度Ce，由式计算单位质量吸附剂的平衡吸附量qe（mg/g）：qe=V(Co-Ce)m以qe为纵轴、Ce为横轴作图，得到吸附等温曲线。2结果与讨论2.1静态单因素实验2.1.1pH值对硅酸钙微粉吸附的影响按1.4.1节实验设计，分别将水样调至pH值为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，然后向每个锥形瓶中投入1.05g的硅酸钙微粉，振荡1h，静置后过滤测定相应的指标，所得结果如图2所示。由图2可以看出，溶液的pH值对COD的去除有着较大的影响，COD的去除率随着pH的升高而呈先下降后上升的趋势。当pH为2时，硅酸钙对COD的吸附量最大，COD去除率最高为45%，其原因是在低pH时，废水中的有机酸形成离子的比例较小[4]，硅酸钙表面上的负电荷将随着溶液中氢离子浓度的增加而中和，使其具有更多的活化表面，并且，酸性条件下，硅酸钙析出的Ca2+具有有一定的絮凝沉淀作用，从而增强了其对有机物的吸附。但随着pH值由2升到4，COD的去除率仅下降了1.8%；pH值为8时，其COD去除率最低；当pH值大于8时，COD去除率呈上升趋势，但上升幅度较小，因此，从对COD的去除效果和投加酸碱的成本综合考虑，选择pH=4为硅酸钙吸附焦化废水生化出水中有机物的最佳pH值。2.1.2振荡时间对硅酸钙微粉吸附的影响以pH=4为控制条件，按1.4.1节实验设计，加入硅酸钙微粉1.05g，然后按编号依次振荡15min、30min、45min、60min、75min、90min，静置后过滤测定相应的指标，所得结果如图3所示。由图3可以看出，振荡时间在15~45min随着振荡时间的增加硅酸钙对COD的去除率逐渐增加，当振荡时间为45min时，COD去除率达到最大，其值为38.2%；振荡时间在45~75min范围内，COD去除率出现下降。一般认为，吸附速度主要由膜扩散速度或孔隙扩散速度来控制[5]，吸附质与吸附剂要有足够的接触时间，才能达到吸附平衡，即在振荡时间为45min表1硅酸钙成分Table1Compositionofcalciumslilcate成分SiO2CaOFe2O3烧失量质量分数/%43.644.80.06510韩剑宏，等硅酸钙深度处理焦化废水中COD的试验研究195第34卷时，硅酸钙对有机物的吸附达到了平衡；在达到吸附平衡后往往是吸附作用与解吸作用伴随进行，因此，当振荡时间大于45min时，COD去除率出现下降的原因可能是吸附在硅酸钙表面的有机物发生解析造成的。因此，确定硅酸钙微粉吸附焦化废水生化出水中COD的吸附平衡时间为45min。2.1.3投加量对硅酸钙微粉吸附的影响以pH=4，取6个锥形瓶，每个锥形瓶中加入100mL生化出水水样，依次在锥形瓶中加入硅酸钙微粉0.35g、1.05g、1.75g、2.45g、3.15g、3.85g，然后振荡45min，静置后过滤测定相应的指标，所得结果如图4所示。由图4可以看出，COD的去除率随着硅酸钙的投加量的增加而增加，当投加量为3.15g/100mL，COD的去除率增加趋于平缓，生化出水COD的去除率为46.3%；当投加量为3.85g/100mL，COD的去除率达到最高，为47.5%，3.85g/100mL时COD的去除率仅比3.15g/100mL时增加了1.2%，考虑到一味地增加硅酸钙的投加量不仅提高了水处理药剂费用而且加大了硅酸钙和水的分离难度和污泥的产量，因此，确定投加量为3.15g/100mL时，为硅酸钙吸附焦化废水生化出水中COD的最佳投加量。2.2硅酸钙微粉对COD的吸附等温线拟合吸附等温线是揭示吸附特征及研究吸附机理的重要手段，在水处理中常用的等温线公式有Freundlich吸附等温式和Langmuir吸附等温式[6]。按1.4.2节的实验设计，将吸附等温线所得数据取倒数，进行直线拟合，绘制倒数吸附等温线即得Langmuir吸附等温式，见图5；同理将其取对数，进行直线拟合，绘制对数吸附等温线即得Freundlich吸附等温式，见图6。由图5和图6可以看出，Freundlich吸附等温式的线性相关系数R2=0.9843，要高于Langmuir吸附等温式的线性相关系数R2=0.969，因此说明硅酸钙对焦化废水生化出水COD的吸附更符合Freundlich吸附等温线模型，即吸附过程较偏向于多分子层吸附，但也不能排除单分子层吸附的存在。3结论（1）硅酸钙对COD具有较强的吸附能力。在pH值为4、振荡时间45min、投加量3.15g/100mL的条件下，其对焦化生化出水COD的去除率可达46.3%。（2）从硅酸钙吸附COD的等温线拟合来看，其吸附行为更符合Freundlich方程。（3）有效地开发硅酸钙在废水处理中的应用，不仅可以实现以废治废的目的，而且对粉煤灰提取高铝粉的产业化和规模化也具有重要意义。[参考文献][1]ZhangMin，TayJH，QianYi，etal.Comparisonbetweenanaerobic-anoxic-oxicandanoxic-oxicsystemsforcokeplantwastewatertreatment[J].JournalofEnvironmentalEn－gineering，1997，9：879-880.[2]何苗.杂环化合物和多环芳烃生物降解性能的研究[D].北京：清华大学，1995.HeMiao.StudyonBiodegradabilityofHeterocyclicCom－poundsandPolycyclicAromaticHydrocarbons[D].Beijing：TsinghuaUniversity，1995.（inChinese）