硅橡胶膜萃取高盐混合废水中芳香胺的特性研究

第35卷第2期陕西科技大学学报Vol.35No.22017年4月JournalofShaanxiUniversityofScience&TechnologyApr.2017∗文章编号:1000-5811(2017)02-0028-06硅橡胶膜萃取高盐混合废水中芳香胺的特性研究花莉,石岩,马宏瑞,王天培,郭培(陕西科技大学环境科学与工程学院,陕西西安710021)摘要:研究了硅橡胶膜萃取高盐度邻甲苯胺、对甲苯胺混合废水及单一废水.在单一废水条件下,考察温度对邻甲苯胺和对甲苯胺回收的影响,并对混合废水及单一废水萃取传质特性进行对比与分析.结果表明:利用硅橡胶膜萃取处理高盐度芳香胺混合废水有较好的处理效果,芳香胺去除率为87.9％,回收率为68.1％,混合物体系中,对甲苯胺的去除率高于邻甲苯胺,回收率低于邻甲苯胺.硅橡胶膜萃取处理高盐度芳香胺混合废水传质过程分为四个阶段;单一废水中邻甲苯胺、对甲苯胺去除率分别达到95％和96％,邻甲苯胺废水去除率随温度升高而增大,对甲苯胺去除率随温度升高而降低,两者规律相反;邻甲苯胺和对甲苯胺之间有强烈的耦合作用使芳香胺传质速率下降,导致混合废水去除效果低于单一废水.关键词:硅橡胶膜;高盐度;邻甲苯胺;对甲苯胺;废水中图分类号:X703.1文献标志码:AStudyonthecharacteristicsoftheextractionofaromaticaminefromhighsalinitymixedwastewaterwithsiliconerubbermembraneHUALi,SHIYan,MAHong-rui,WANGTian-pei,GUOPei(SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi′an710021,China)Abstract:Thispaperstudiesextractionofhighsalinitymixedwastewatercontainingo-toluid-ineandp-toluidineandsingleo-toluidine,p-toluidinewastewaterwiththesiliconerubbermembrane,inthesinglewastewaterconditions,theeffectoftemperatureonrecoveryofo-toluidineandp-toluidinewasinvestigated.Thecharacteristicsofmasstransferinmixedwastewaterandsinglewastewaterwerecomparedandanalyzed.Theresultsshowedthatitwasavailableinthetreatmentofhighsalinityaromaticaminewastewaterbysiliconerubbermembrane,Theremovalrateofaromaticaminewas87.9％,therateofrecoverywas68.1％,inthemixedsystem,theremovalrateofo-toluidinewashigherthanthatofp-toluidine,therecoveryrateislower.Themasstransferprocessofhighsalinityaromaticaminewastewaterwasdividedintofourstages,InSinglewastewater,p-toluidineando-toluidineremovalratereached95％and96％,respectively,theremovalrateofo-toluidinewasincreasedwiththe∗收稿日期:2016-11-27基金项目:陕西省科技厅科技统筹创新工程计划项目(2013KTCL14);陕西省科技厅自然科学基金项目(2015JM4127)作者简介:花莉(1978-),女,贵州贵阳人,副教授,博士,研究方向:固体废弃物处理处置技术、有机污染控制技术第2期花莉等:硅橡胶膜萃取高盐混合废水中芳香胺的特性研究temperatureincrease,whilep-toluidinehastheoppositerule,thestrongcouplingbetweenP-toluidineando-toluidinemakearomaticaminemasstransferratedecreased,resultingintheremovalefficiencyofmixedwastewaterislowerthanthatofthesinglewastewater.Keywords:siliconerubbermembrane;highsalinity;o-toluidine;p-toluidine;wastewater0引言硅橡胶膜萃取技术是一种将硅橡胶与膜萃取相结合的新型膜处理技术,区别于常规液-液萃取法,具有可连续运行且易分离的优势.已有研究证明,硅橡胶膜作为一种均相聚合物材料无孔膜,对某些易挥发、低沸点有机物具有较高的选择透过性,因此硅橡胶膜萃取技术常适用于挥发性有机物以及沸点低的混合物的分离和提纯,如苯酚[1]、对甲酚[2]、苯胺[3]、苯甲酸[4]、对硝基苯甲酸[4]、甲苯[5]、乙酸[6]、乙醇[7]等.目前已有研究探讨了膜萃取技术的原理和特点,但一般仅局限于单一物质在硅橡胶膜内的扩散和传质,对于混合物质尚未讨论,而实际废水成分复杂,难以分离,要实现硅橡胶膜萃取技术的大规模应用,必须考虑膜萃取混合废水的传质特点与其特殊性.因此,本文以邻甲苯胺和对甲苯胺的混合废水为研究对象,采用硅橡胶膜萃取技术在最佳实验条件下对废水进行处理,通过考察两种污染物的萃取过程,进一步确定物质在硅橡胶膜中的传质,为该技术的广泛应用提供条件.1实验部分1.1实验原理邻甲苯胺和对甲苯胺分子可以溶解扩散进入硅橡胶膜,并被萃取液侧的盐酸吸收,生成不能透过膜的邻甲苯胺和对甲苯胺离子.由于两种物质互为同分异构体,因此在硅橡胶膜萃取技术的应用中具有一定的相似性,但由于物质结构不同,邻甲苯胺和对甲苯胺表现出不同的物理、化学性质.其参数如表1所示.表1邻甲苯胺、对甲苯胺的物性比较[8]名称碱性解离常数亲水性辛醇水系数偶极矩极性邻甲苯胺强9.55中1.321.7476强对甲苯胺弱8.92弱1.391.5548弱1.2仪器和试剂(1)主要仪器:电子天平(AL104,Mettler-To-ledo);紫外/可见分光光度计(UV2300,上海天美);pH计(PHS-3C,上海雷磁);蠕动泵(KCP-C,卡川尔流体科技有限公司);恒温磁力搅拌器(79-1,天津赛得利斯);超纯水机(UPHW-I-90T,成都优普);BROOKFIELD粘度仪(DV-2-PYO,美国Brookfield);液相色谱/质谱连用仪(LC/MS,1260/6460,安捷伦).(2)主要试剂:邻甲苯胺、对甲苯胺(上海阿拉丁);氢氧化钠(天津市科密欧);盐酸(天津市科密欧);氯化钠(天津市科密欧);甲醇、甲酸(天津市科密欧化学试剂有限公司).其中,甲醇、甲酸为色谱纯,其它实验试剂均为分析纯.实验所用水均为去离子水.(3)膜材料:甲基硅橡胶膜管(上海革方橡塑有限公司)内径3mm,厚度2mm,长度10m.1.3实验装置实验采用由膜与其支撑体所组成的管式膜组件,将10m长的甲基硅橡胶膜管规则盘绕于支撑体上,置于1L的玻璃容器中,作为反应器盛放萃取液,芳香胺分子透过硅橡胶膜与萃取液中的HCl作用,生成不能透过膜的芳香胺离子,从而使芳香胺离子在萃取液中得到富集.实验装置如图1所示.料液初始体积为5L,由蠕动泵控制料液流速,使其在膜管内流动,膜管外加入盐酸,并控制其pH,通过加热装置控制反应器的温度,并在反应期间进行不间断的磁力搅拌以确保传热、传质均匀.图1膜萃取实验装置示意图1.4实验方法1.4.1混合废水中邻甲苯胺和对甲苯胺浓度的测定混合废水中的邻甲苯胺和对甲苯胺浓度采用·92·陕西科技大学学报第35卷由安捷伦公司生产的液相色谱-质谱连用仪测定.色谱条件为:填充柱为XB-C18柱(18.5μm,4.6×250mm),流动相为甲醇∶水(0.1％甲酸)＝1∶1,流速为0.5mL/min,混合液进样量为0.6μL,柱温30℃.质谱条件为:离子源类型为AJSESI,离化电压为65V,载气为氮气(≥99.999％),质量扫描范围为50~200amu.1.4.2单一废水中邻甲苯胺和对甲苯胺浓度的测定采用紫外/可见分光光度法在光程为10mm的石英比色皿中测定.取一定量的邻甲苯胺,用去离子水稀释到适宜浓度,以去离子水作为空白对照,对溶液进行紫外法全波长扫描,实验重复3次,找到最大吸收波长,确定邻甲苯胺、对甲苯胺的测定波长分别为280nm、286.5nm.对测量前的萃取液进行预处理,将溶液pH值调至13后,按照料液中浓度的测定方法,分别在最大吸收波长处测定.1.4.3样品前处理采用0.22μm微滤膜对混合废水进行过滤,滤后溶液放入玻璃容器中备用,用移液管准确吸取1mL备用溶液加入25mL的玻璃比色管中,用甲醇稀释至刻线,混匀,进行高效液相色谱-质谱测定.萃取液中的邻甲苯胺和对甲苯胺浓度测定,需用0.1mol/L的NaOH将废水pH值调至13后进行过滤和稀释操作.1.4.4参数计算(1)邻甲苯胺/对甲苯胺去除率η计算式如公式(1)所示.η＝Cf,in-Cf,outCr,in×100％(1)式(1)中:Cf,in为进水料液中的浓度(g/L),Cf,out为出水料液中的浓度(g/L).(2)邻甲苯胺/对甲苯胺回收率P计算式如公式(2)所示.P＝Cs×VsCf×Vf×100％(2)式(2)中:Cs为萃取液中的邻甲苯胺浓度(g/L),Cf为反应前料液中的邻甲苯胺浓度(g/L),Vs为萃取液体积(L),Vf为料液体积(L).(3)渗透通量J计算式如公式(3)所示.J＝MsA×t(3)式(3)中:Ms为透过物质量(g),A为膜有效面积(m2),t为萃取时间(h).(4)芳香胺去除率计算式如公式(4)所示.η＝Cf,in,t-Cf,out,tCf,in,t×100％(4)式(4)中:中,Cf,in,t为进水料液中的芳香胺浓度(g/L),Cf,out,t为出水料液中的芳香胺浓度(g/L).(5)芳香胺回收率计算式如公式(5)所示.Pt＝Cs,t-VsCf,t×Vf×100％(5)式(5)中:Cs,t为萃取液中的芳香胺浓度(g/L),Cf,t为反应前料液中的芳香胺浓度(g/L).2结果与讨论2.1硅橡胶膜萃取高盐度芳香胺混合废水处理效果在进水流速为10mL/min、萃取液pH≈1、NaCl质量分数为15％、反应温度为30℃的反应条件下,对高盐度芳香胺混合废水进行硅橡胶膜萃取处理.实验结果如图2和图3所示.图2废水处理效果随时间变化曲线图3反应时间对传质通量的影响由图2可以看到,随着反应时间的增加,芳香胺废水处理效果逐渐增强,当萃取进行12h后,其去除率达到87.9％,回收率达到68.1％.在膜萃取传质的不同阶段,芳香胺的去除率和回收率变化趋势略有不同:(1)当萃取反应进行0~1h时,去除率迅速升·03·第2期花莉等:硅橡胶膜萃取高盐混合废水中芳香胺的特性研究高,但萃取液中未检测到芳香胺,芳香胺回收率为0％.这说明芳香胺分子在0~1h时物质只在进水料液侧膜表面进行物质扩散和吸附溶解,未经硅橡胶膜内扩散至萃取液侧膜表面,进而从硅橡胶膜上解吸进入HCl溶液[9],且由图3可以看到,在0~1h时芳香胺传质通量为0.此阶段芳香胺去除率上升的主要原因是硅橡胶膜的吸附作用.(2)当萃取反应进行1~2h时,去除率增速放缓,这可能是因为萃取反映初期硅橡胶对芳香胺的吸附速率