硅藻土光催化降解蒽醌染料废水的研究

中国环境科学2009,29(11)：1171~1176ChinaEnvironmentalScience纳米TiO2/硅藻土光催化降解蒽醌染料废水的研究苏营营1,2,于艳卿1,杨沛珊1,王新亭1,朱校斌1*(1.中国科学院海洋研究所,山东青岛266071；2.中国科学院研究生院,北京100049)摘要：为提高光催化剂的稳定性,选取硅藻土为载体,以钛酸四异丙酯为前驱物,采用溶胶-凝胶法制备了TiO2/硅藻土光催化剂,并利用XRD、SEM、FT-IR等技术对其进行表征.以蒽醌染料弱酸性艳蓝RAW为目标降解物,考察了TiO2/硅藻土的光催化活性、最佳pH值范围及催化剂重复使用对光催化活性的影响.结果表明,所制备的TiO2为锐钛矿和金红石混晶型,平均粒径11nm,通过控制硅藻土加入量可以得到负载均匀的光催化剂.所制备的TiO2/硅藻土具有较强的光催化活性,对弱酸性艳蓝RAW的降解效果好于商品DegussaP25型TiO2,最佳pH值为4.0.该催化剂性质稳定,重复使用15次后,催化活性仅降低12.4%.关键词：纳米TiO2；硅藻土；复合物；光催化；弱酸性艳蓝RAW中图分类号：X703.1文献标识码：A文章编号：1000-6923(2009)11-1171-06Photocatalyticdegradationofanthraquinonedyewastewaterwithnano-TiO2/diatomite.SUYing-ying1,2,YUYan-qing1,YANGPei-shan1,WANGXin-ting1,ZHUXiao-bin1*(1.InstituteofOceanology,ChineseAcademyofSciences,Qingdao266071,China；2.GraduateUniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China).ChinaEnvironmentalScience,2009,29(11)：1171~1176Abstract：Inordertoimprovethestabilityofphotocatalyst,TiO2/diatomitewaspreparedbysol-gelmethodwithtitanium(Ⅳ)isopropoxideasprecursor,whichwasthencharacterizedbyXRD,SEMandFT-IR.ThephotocatalyticactivityofthecompositewasdeterminedusinganthraquinonedyeweakacidbrilliantblueRAWasmodelpollutant.InfluencesofsolutionpHandthephotocatalyst-reusedonphotocatalyticactivitywerealsoinvestigated.TiO2coatedonthesurfaceofdiatomiteshowedmixedcrystalofanataseandrutilewithanaverageparticlesizeof11nm.TheuniformTiO2coatingcouldbeachievedbycontrollingtheamountofaddeddiatomite.TheTiO2/diatomitedemonstratedstrongphotocatalyticactivity,andthedecolorizingrateforweakacidbrilliantblueRAWsolutionwashigherthanthatfortheDegussaP25-TiO2.TheoptimumpHforphotocatalyticreactionwas4.0.TheTiO2/diatomitealsoshowedstrongstability,withitsphotocatalyticactivityreducingonly12.4%afterrepeatedusefor15times.Keywords：nano-TiO2；diatomite；composite；photocatalytic；weakacidbrilliantblueRAW蒽醌染料废水因其色度高、COD浓度高、可生化性差,是化工废水处理的难点[1-3].传统的蒽醌染料废水处理方法主要有物理法、化学法、生化法[3].物理法只是将污染物转移,染料分子没有被降解,容易产生二次污染.由于蒽醌染料分子稳定性强,化学法和生化法难以完全降解[4].半导体多相光催化技术处理蒽醌染料废水具有节能、高效、污染物降解彻底、无二次污染的优点[5].纳米TiO2性质稳定、廉价、无毒、光催化活性强,被广泛用作光催化剂[6-7],但是纳米TiO2在使用过程中存在着易失活、易团聚、难回收的缺点,限制了其在水处理中的应用[8].本研究以硅藻土为载体,用溶胶-凝胶法制备了TiO2/硅藻土光催化剂,并以典型的蒽醌染料弱酸性艳蓝RAW为目标降解物,考察了TiO2/硅藻土的光催化活性,并研究了该催化剂的失活与再生.1材料与方法1.1材料钛酸四异丙酯(钛含量:16.5%~16.8%,淄博市收稿日期：2009-03-06基金项目：国家“863”项目(2006AA06Z362);“十一五”国家科技支撑计划项目(2006BAB03A12);国家自然科学基金资助项目(30530080)*责任作者,教授,[e-mail]1172中国环境科学29卷临淄易通化工厂),异丙醇(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),弱酸性艳蓝RAW(青岛双桃精细化工染料有限公司),硅藻土(上海奉贤奉城试剂厂),DegussaP25型纳米TiO2(德国Degussa公司).模拟染料废水为50mg/L的弱酸性艳蓝溶液.1.2催化剂制备1.2.1硅藻土的精制参照文献[9-10],按10:1的液固比取一定量硅藻土和硫酸溶液(浓度40%),在100℃水浴中搅拌反应4h,然后按15:1的液固比加入一定量的水进行稀释,反应1h后将硅藻土过滤、洗涤、干燥,在马弗炉内550℃煅烧5h,得到精制硅藻土.1.2.2TiO2/硅藻土的制备采用文献[11]的方法制得TiO2/异丙醇白色混合液,将混合液放入旋转蒸发仪,50℃蒸去异丙醇,然后置于30℃恒温水浴锅中解胶12h,即可得到稳定的溶胶.将适量精制硅藻土放入溶胶中搅拌均匀,置于旋转蒸发仪中70℃蒸干,得块状凝胶,而后在马弗炉中煅烧,升温速率7℃/min,450℃恒温1h.冷却至室温,研磨,过200目筛备用[12].1.2.3光催化剂中TiO2含量的测定准确称量1gTiO2/硅藻土,放入浓H2SO4和(NH4)2SO4的混合溶液中24424HSO(NH)SO(/129/30)mm=,加热至沸腾使TiO2溶解,分离出硅藻土,定容后,ICP-MS(ElanDRCⅡ,美国PE公司)测定Ti含量,以此计算出TiO2的含量.1.3光催化剂的表征采用JSM-6700F型带能谱的均发射扫描电子显微镜(日本JEOL公司)观察光催化剂表面形貌,以扫描电镜配置的能谱仪,并观察催化剂的各组分分布.采用D8-Advance型X射线衍射仪(德国Bruker公司)测定样品的晶相结构.采用IS10傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet公司)测定催化剂表面结构组成及键合情况(KBr压片法).1.4光催化剂复合物的吸附及光催化试验1.4.1吸附试验将50mg/L弱酸性艳蓝RAW溶液200mL移入具塞锥形瓶,加入TiO2/硅藻土,使得TiO2的浓度为1.0g/L,将锥形瓶20℃恒温振荡,每隔15min取样,测其光密度.1.4.2光催化试验试验在自制的光催化反应器中进行(图1),高压汞灯(175W,主波长365nm)放在冷却水套(内径5.0cm,外径7.4cm)的中央,水套外围固定了10根50mL(内径23mm,长21cm)的试管,反应溶液装在试管里面,试管底部有通气管,调节通气管控制阀,使得它们通气量相同.通气管中冲出的气流提供反应所需氧气,同时还起到搅拌作用.试管接受照射的平均光强为196700lx,反应液温度为(20±2)℃.整个装置包裹了1层锡纸,在增加反射的同时防止紫外光灼伤皮肤.冷却水出水管反应容器冷却水进水管光源通气管图1光催化反应装置Fig.1Schematicdiagramofphotoreactionsystem在50mg/L的弱酸性艳蓝RAW溶液中,按TiO2浓度为1.0g/L加入催化剂,进行光催化反应,定时取样,样品经5000r/min离心10min后,取上层清液,测其在626nm处的光密度计算脱色率.计算公式为:Y=[(A0-A)/A0]×100%式中:A0为初始光密度;A为反应一定时间后的光密度.每组实验重复进行3次,结果取平均值.2结果与讨论2.1TiO2/硅藻土的表征2.1.1扫描电镜及能谱分析ICP-MS测得制备的TiO2/硅藻土中TiO2的含量分别为14.5%、29.1%、43.7%、58.2%.天然硅藻土往往含有很多杂质,硅藻体表面上一些微孔被堵塞,需要精制才能达到较好的效果.由图2a可见,精制硅藻土中间及四周的微孔已全部显露,能谱分析可知其SiO2的质量分数为91.86%,主要杂质Al2O3和FeO3的质量分数均为1.72%.11期苏营营等：纳米TiO2/硅藻土光催化降解蒽醌染料废水的研究1173a.精制硅藻土b.TiO2包覆量为14.5%c.TiO2包覆量为29.1%d.TiO2包覆量为43.7%e.TiO2包覆量为58.2%图2样品的SEM照片Fig.2SEMphotosofphotocatalyst由图2b可见,TiO2包覆量为14.5%的光催化剂复合物硅藻体的微孔仍然存在,表面几乎没有团聚的颗粒,能谱分析发现了Ti元素,可知硅藻体表面已经均匀覆盖了TiO2.由图2c可见,TiO2包覆量为29.1%时,硅藻体表面有TiO2团聚物,随着TiO2含量的增加,团聚现象越来越严重,TiO2含量为58.2%的复合物(图2e),硅藻体的微孔已经被堵塞.可见,通过控制硅藻土的加入量可以得到纳米TiO2包覆均匀、无团聚的光催化剂复合物.2.1.2X射线衍射分析由图3可见,在2θ值为22.07°、36.22°、57.01°处出现了硅藻土的特征衍射峰.图中曲线(2)~(5)为TiO2/硅藻土的XRD谱图.图中出现了锐钛矿特征衍射峰(对应的2θ值为25.55°、48.25°);同时出现金红石的特征衍射峰(对应的2θ值为27.61°、41.40°、54.51°),说明制备的TiO2是锐钛矿和金红石的混晶,这种混晶结构可以减少光生电子和空穴的复合几率,从而提高光催化活性[12].随着TiO2含量的增加,硅藻土的衍射峰减弱,TiO2的衍射峰增强.计算得到金红石相含量为65.6%,锐钛矿相含量为34.4%[13].由谢乐公式计算得TiO2颗粒的平均粒径为11nm.101520253035404550556065强度◇◆◇◇锐钛矿◆金红石硅藻土◆◆(2)(4)(1)(3)(5)2θ(°)图3产物的XRD谱Fig.3XRDpatternsofsamples(1)精制硅藻土;(2)~(5)TiO2包覆量分别为14.5%、29.1%、43.7%、58.2%2.1.3红外光谱分析由红外光谱分析(图4)可见,样品在1088cm-1附近有一个宽而强的吸收峰,该吸收是由Si－O－Si键的反对称伸缩振动引起的,在793cm-1和469cm-1处的吸收峰分别是1174中国环境科学29卷Si－O－Si键的对称性伸缩振动吸收峰和变形伸缩振动吸收峰[14].3432cm-1和1631cm-1处是硅藻土的表面羟基振动吸收峰.随着光催化剂复合物中TiO2含量的增加,硅藻土在469cm-1和793cm-1处的吸收峰减弱,在400~700cm-1处出现宽化吸收带,该吸收带是Ti－O－Ti键的伸缩振动带[15]