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锅炉水处理•§1给水系统的腐蚀及防止•§2汽包锅炉水汽系统的腐蚀、结垢及防止•§3锅炉化学清洗§1给水系统的腐蚀及防止§1.1给水系统的腐蚀给水系统中流动的水虽然较纯净，但其中含有O2和CO2，这两种气体是引起给水系统中金属腐蚀的主要因素。•1溶解氧(DO)腐蚀腐蚀特征给水系统发生氧腐蚀时，表面形成许多小型鼓包，直径不一，称之为溃疡腐蚀，鼓包颜色由黄褐色至砖红色不等，次层则是黑色粉末状物，这些均为腐蚀产物，主要是铁的氧化物。腐蚀部位如果除氧工作不善，在给水管道和省煤器中常能看到这种腐蚀形态。凝结水系统不易发生氧腐蚀。虽然凝汽器汽侧是在负压运行，总有少量空气漏入，使凝结水中含有微量氧，但凝结水的含氧量一般小于50μg/L，而且温度低，含盐量小，微量氧不致引起严重的腐蚀。•2游离CO2的腐蚀腐蚀特征钢材受游离CO2腐蚀而生成的腐蚀产物都是可溶的，所以其特征是金属均匀地变薄，这种腐蚀虽不致很快引起金属的严重损伤，但大量腐蚀产物进入锅内会引起锅内结垢和腐蚀等问题腐蚀部位热力设备汽水系统中的二氧化碳来源于补给水和漏入汽轮机凝结水中的冷却水带入的碳酸化合物，碳酸化合物进入锅内会全部发生分解，生成CO2，2HCO3-→CO2↑＋H2O＋CO32-CO32-＋H2O→CO2↑＋2OH-在热力系统中，最易发生CO2腐蚀的部位是凝结水系统，由于凝结水较纯，只要含少量CO2，其pH值就会显著降低。•3同时有溶解氧和游离CO2的腐蚀在给水系统中，若同时含有O2和CO2，钢的腐蚀会更严重，这是由于O2的电极电位高，易形成阴极，侵蚀性强；CO2具有酸性，破坏保护膜。这种腐蚀的特征是金属表面往往没有腐蚀产物，但腐蚀速度很快。在凝结水和疏水系统都可能发生O2和CO2同时存在的腐蚀。而对于给水泵，因其是除氧器后第一个设备，所以当除氧不彻底时更易发生这类腐蚀。§1.2给水系统腐蚀的防止为了防止给水系统的腐蚀，通常采用的方法是除去给水中溶解氧并提高pH，这种方法称之为“给水碱性水规范”。1热力除氧•除氧原理亨利定律，气体在水中的溶解度与此气体在气水界面上的分压成正比，所以，水温升至沸点，气水界面上水蒸气分压增大而其他气体减小甚至为0，这时水中原有的各种溶解气体都分离出来。热力除氧器不仅能除去水中溶解氧，而且可除去其他溶解气体如游离CO2，而且还会使水中HCO3-发生分解，这是因为除去了游离CO2，下述平衡被打破，2HCO3-≒CO2↑＋H2O＋CO32-•运行注意事项水应加热至沸点解吸出来的气体应能通畅地排走送入的补给水量应稳定并列运行的各台除氧器负荷应均匀2化学除氧热力除氧后，给水中DO可降至7μg/L以下，仍能引起相当严重的腐蚀，因此要用化学法消除水中的残氧。联胺•除氧原理联胺是一种还原剂，可将水中DO还原N2H4＋O2→N2＋2H2O反应产物N2和H2O对热力系统没有任何害处。除了与O2反应外，联胺在高温（200℃以上）水中可将Fe2O3、CuO等还原，6Fe2O3＋N2H4→4Fe3O4＋N2＋2H2O2Fe3O4＋N2H4→6FeO＋N2＋2H2O2FeO＋N2H4→2Fe＋N2＋2H2O4CuO＋N2H4→2Cu2O＋N2＋2H2O2Cu2O＋N2H4→4Cu＋N2＋2H2O联胺的这些性质可以用来防止锅内结铁垢和铜垢•除氧条件必须使水有足够的温度温度越高，反应越快，温度低于50℃，联胺与O2反应速度很慢；温度高于100℃时，反应已明显加快；温度大于150℃，反应速度很快。必须使水维持一定的pH联胺必须在碱性水中才能是强还原剂，它与O2的反应速度与水的pH密切相关，pH在9～11时，反应速度最大。必须使水中N2H4有足够的剩余量在pH和温度相同时，N2H4过剩量越大，反应速度越快，除氧所需时间越少，但不宜过多，否则可能使未反应N2H4进入蒸气。综上所述，联胺除氧的合理条件为：150℃以上的温度，pH为9～11的碱性介质和适当的N2H4过剩量。•加药药品通常使用的联胺是40％的N2H4·H2O溶液加药量N2H4的加药量通常按从省煤器入口所采得的给水水样中剩余N2H4含量来控制。一般地，给水中过剩N2H4含量可控制在20～50μg/L。加药点N2H4大都加在给水泵的低压侧，即除氧器出口处，以有利于药液和水的混合。亚硫酸钠•除氧原理Na2SO3也是一种还原剂，能与水中DO反应，2Na2SO3＋O2→2Na2SO4由上式可见，Na2SO3除氧会增加水中含盐量。•除氧的技术问题影响反应速度的因素Na2SO3与噢的反应速度不仅受温度、Na2SO3过剩量的影响，而且与水中其他物质的催化或阻化作用有关。温度越高，反应速度越快，Na2SO3过剩量越大，反应速度越快。Ca2+、Mg2+、Mn2+、Cu2+等对除氧反应有催化作用，而有机物和SO42-会减慢其反应速度。Na2SO3的分解溶液在高温时可能发生分解，4Na2SO3→3Na2SO4＋Na2S（a）Na2S＋2H2O→2NaOH＋H2S（b）Na2SO3＋H2O→2NaOH＋SO2（c）如，当锅内压力为10.78MPa时，Na2SO3会发生（c）式的分解反应，产生SO2等气体进入蒸气。当SO2和H2S等气体进入汽轮机后就会腐蚀汽轮机叶片、凝汽器等。因此，Na2SO3除氧只能用在中低压锅炉，高压锅炉不能使用Na2SO3除氧，可用N2H4。催化联胺•催化联胺就是在联胺中添加了催化剂，大大提高了N2H4和O2的反应速度，尤其是在水温较低时。•催化联胺中的催化剂大都是有机化合物，主要是以下几类：醌的化合物、芳胺和醌的混合物、1-苯基-3-吡唑烷酮、对氨基苯酚等，一般添加量极其微小。•催化联胺在国外应用较为普遍。有机除氧剂•碳酰肼碳酰肼是联胺和CO2的衍生物，除氧反应与N2H4相似，但反应分两步，(N2H3)2CO＋H2O→2N2H4＋CO2N2H4＋O2→N2＋2H2OCOH2NNHH2NNH•肟类除氧剂如甲基乙基酮肟、丙酮肟、乙醛肟等。其除氧反应，CR1R2NOHCR1R2NOH+O2CR1R2O+N2O+H2O除此之外，肟类除氧剂还是金属钝化剂，他们与Fe2O3、CuO反应生成保护性氧化物，防止金属腐蚀，2R1R2CNOH＋6Fe2O3→2R1R2CO＋4Fe3O4＋N2O＋H2O2R1R2CNOH＋4CuO→2R1R2CO＋2Cu2O＋N2O＋H2O•异抗坏血酸也是一种强还原剂，有除氧作用及钝化作用•羟胺类化合物如二乙基羟胺，是一种强还原剂，与O2反应速度比N2H4更快。3调节给水的pH值随着水的pH值增大，钢铁的腐蚀明显减少。若单从钢铁考虑，给水的pH值应高于9，但在pH9时，铜的腐蚀增大，所以全面考虑一般把给水的pH值调节在8.9～9.3的范围，调节方法是加氨或胺。给水氨处理•氨处理原理NH3具有不会受热分解和易挥发的性能。NH3调节pH的原理是NH3可与水中CO2反应，NH4OH＋H2CO3→NH4HCO3＋H2ONH4OH＋NH4HCO3→(NH4)2CO3＋H2O•氨处理带来的问题►NH3是一种挥发性物质，在热力系统中，NH3的流程与CO2相似，但NH3和CO2的分配系数有差别，即在汽水两相共存时，NH3在汽相、水相中的比值与CO2的不同，所以用NH3处理时，会出现某些地方NH3过多，另一些地方NH3过少。因此，不能用NH3作为解决给水因有利CO2而pH过低问题的唯一措施，而应首先尽可能降低给水中碳酸化合物含量，再进行加氨处理。►加NH3处理常使人担心会不会引起黄铜的腐蚀，因为水中有NH3存在时，它会与Cu2+、Zn2+形成Cu(NH3)42+、Zn(NH3)42+，这样使原来不溶于水的Cu(OH)2保护膜溶解，破坏其保护作用而使黄铜遭受腐蚀。实践证明，水中含有NH3并含有氧化性物质如DO时，确有可能发生这种腐蚀。所以在用NH3处理时，首先应保证汽水系统中含氧量非常低，且加氨量不宜过多。为了保持给水的pH在8.8～9.3的范围内，给水中含氨量通常在0.5～1.0mg/L以下。给水有机胺处理胺是氨的衍生物，用于给水处理的胺，按其用途不同分为中和胺和膜胺两类。•中和胺这类胺用来中和给水中的酸性物质，应具有碱性、挥发性以及不与Cu2+、Zn2+形成络离子的性能。常用的中和胺吗啉又称对氧氮己烷、莫福林NOH+H2ONOH2OH+H2CO3NOH2HCO3+H2O环己胺缺点：价格高，温度高于510℃条件下，中和胺在蒸气中可能发生分解，不适于高参数锅炉。HNH2+H2OHNH3OH+H2CO3HNH3HCO3+H2O•膜胺是一类大分子量的烷胺，CnH2n+1NH2，常用的膜胺：十八烷胺、十六烷胺和癸胺。防腐原理膜胺能在金属表面吸附形成单分子层的保护膜，使水和金属表面完全隔离，因而防止了O2和CO2对金属的腐蚀。此外膜胺有较强的渗透性，能透过金属表面上的铁锈而在金属表面形成保护膜，所以膜胺可用在已发生腐蚀的水汽系统中。投加量膜胺投加量与水汽系统CO2含量无关，只要加入量足以使金属表面生成完整的保护膜即可。缺点不能用于高参数锅炉，膜胺在高温下分解。4给水氧化性水化学工况对于超临界压力机组和亚临界压力直流机组，前述的水质调节处理方法（亦称为给水还原性水化学工况）的防腐蚀效果不能完全满足机组的安全、长期运行。为此，开发了给水氧化性水化学工况。•原理通常，DO是一种对金属有腐蚀性的物质，但当水中含盐量非常小，以至电导率小于0.15μS/cm时，DO就不再对钢铁有腐蚀性，相反，DO能促使钢铁表面形成保护膜，从而抑制腐蚀。比如，若电导率为0.1μS/cm，DO越大，腐蚀速度越小基于此原理，在水质极纯且呈中性或弱碱性条件下，向水中加入适量O2或H2O2，使钢铁表面生成保护膜，可防止给水系统的腐蚀。•水质条件电导率0.15μS/cmpH：7.0～7.5DO：50～250μg/L§2汽包锅炉水汽系统的腐蚀、结垢及防止§2.1水汽系统的腐蚀及防止§2.2水垢的形成及锅炉水磷酸盐处理§2.1水汽系统的腐蚀及防止锅炉水汽系统如果发生较严重的腐蚀，那么由于锅内高温高压的作用，极易导致爆管事故，所以防止水汽系统的腐蚀是一个很重要的问题。水汽系统可能发生的腐蚀类型如下。1氧腐蚀在正常情况下不会有大气侵入锅内，而即使给水中带有微量的氧也往往在省煤器中就消耗完了，所以锅内不会发生氧腐蚀。但如果除氧器运行不正常或锅炉停用期间无防护，就有可能发生氧腐蚀。2沉积物下腐蚀•腐蚀原理当锅内金属表面附着有水垢或水渣时，在其下面会发生严重的腐蚀，称之为沉积物下腐蚀，这是高压锅炉内常见的一类腐蚀。其可分为两种类型。酸性腐蚀若炉管的向火侧已沉积了一层沉积物，而炉水中有MgCl2和CaCl2等物质，当沉积物下的炉水蒸发浓缩时，MgCl2、CaCl2等发生以下反应，MgCl2＋2H2O→Mg(OH)2↓＋2HClCaCl2＋2H2O→Ca(OH)2↓＋2HClMg(OH)2、Ca(OH)2形成了新的沉积物，而沉积物下浓缩的炉水中积累了很多的H+，这样沉积物下会发生酸性水对金属的腐蚀，阳极反应Fe→Fe2+＋2e阴极反应2H+＋2e→2H→H2由于阴极反应发生在沉积物下，产生的H2不能很快扩散到汽水混合区域，因此在管壁和沉积物之间积累了多余的氢，一部分氢可能扩散到金属内部，与碳钢中的碳化铁（渗碳体）发生反应，Fe3C＋2H2→3Fe＋CH4因而造成碳钢脱碳，金相组织受到破坏，并且CH4会在金属内部产生应力，使金相组织产生裂纹。碱腐蚀如果锅水中有游离NaOH，那么沉积物下会因炉水浓缩而形成高浓度的OH-。在高pH下，钢铁表面的Fe3O4保护膜被溶解而破坏Fe3O4＋4NaOH→2NaFeO2＋Na2FeO2＋2H2O另一方面，高pH下，Fe与NaOH直接反应Fe＋2NaOH→Na2FeO2＋H2这就是碱腐蚀•防止措施锅炉要定期清洗以除去管壁上的沉积物提高给水水质，防止给水系统腐蚀而使给水中铜铁含量增大尽量防止凝汽器泄漏。酸性腐蚀中MgCl2、CaCl2的主要来源就是凝汽器泄漏而导致冷却水进入。碱性腐蚀中的NaO