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二、国内光气生产事故统计与分析1、国内光气生产事故统计我国的光气生产开始于二十世纪六十年代，至八十年代已有光气及光气化产品生产企业三十余家，生产规模小，工艺装备水平不高，安全防护措施缺乏。自从烟台合成革厂引进光气化产品生产装置以后，才陆续有几家规模较大的光气化产品生产企业。本报告收集了国内光气及光气化产品生产企业自1964年至2001年间发生的事故共181起。其中主要是中毒事故，还有一些环境污染和灼伤等事故。将事故发生部位、事故原因分类统计的结果绘制成频率分布图（见图3-1、3-2），以便于较为直观地进行分析。图3-1事故发生部位频率分布图图中：1—CO制备2—液氯气化3—光气合成4—光气化反应5—光气贮存6—光气输送7—尾气处理8—光气风机检修9—其它4.41.724.349.16.11.79.91.11.701020304050123456789频率事故部位图3-2事故发生原因频率分布图图中：1—管道、设备缺陷；2—个人防护用品缺乏或缺陷；3—违章操作；4—操作不当；5—设计缺陷；6—安全装置缺乏；7—管理不当；8—违章指挥；9—其它。（1）事故发生部位的统计分析从图3-1可以看出，事故发生部位频率最高的是光气化反应，占事故总数的49.1%，其次是光气合成，占事故总数的24.3%。究其原因，在光气合成和光气化反应中，所处理物料既有易燃易爆的一氧化碳，又有剧毒的光气、甲基异氰酸酯等，还有强腐蚀性的氯甲酸甲酯、氯气等。光气化反应的工艺比较复杂，一般要经过光气贮存、输送、胺化、酯化或高温光化、低温光化、缩合等工序，对工艺的要求很严格。而我国许多厂开始就没有正式的规划和设计，再加上后来厂家自行设计、改造，致使存在的问题愈来愈多。（2）事故原因的统计分析从图3-2中可以看出，因管道、设备缺陷引起的事故占事故总数的38.1%，另据统计，181起事故中，中毒致死28人，其中属于管道、设备故障及缺陷引起的死亡人数为20人，占66.7%。这些数据表明，生产设备缺陷是造成事故的一个主要原因。从图3-2还可以看出，属38.121.59.412.26.13.35.01.13.305101520253035404550123456789频率事故原因于人的原因有：个人防护用品缺乏或缺陷占21.5%（其中许多是不按规定穿戴防护用品或缺乏使用常识，在此也列入人的原因），违章操作占9.4%，操作不当占12.2%，管理不当占5.0%，违章指挥占1.1%，人为失误造成的事故占事故总数的49.2%，是造成事故的更为重要的原因。上述数据说明，导致事故发生的主要因素是人的不安全行为和物的不安全状态，统计分析所得规律是与事故致因理论相符合的。2、典型事故案例光气的剧毒特性，使得少量的光气泄漏就会造成严重的后果，致人死亡、众多人员中毒或者污染环境等等。另外，制备光气用的氯气发生泄漏后，也往往会造成严重的社会灾害。以下是一些较为典型的光气和氯气泄漏事故案例：（1）视镜破裂，致1人死亡1987年8月30日中班21时左右，某厂二车间703工号光化岗位由低温光化釜向高温光化釜转送第三批低温光化料过程中，低温光化釜光气回流管进釜前视镜玻璃突然破裂，视筒内的液态光气喷洒在当班操作工王某的面部，王某吸入大量液态光气，经厂职工医院全力抢救无效于8月31日凌晨3时10分死亡。调查表明，造成视镜破裂的直接原因是视镜玻璃材质差、内应力大、质量不符合要求。造成事故的主要原因是：①设计缺陷设计图纸不完备，在设计图上无视镜质量技术指标要求，只有尺寸大小规格。②管理上存在缺陷从视镜的申请计划、订货采购到入库库存管理中都忽视了视镜玻璃质量技术指标要求，入库前没有进行检查验收，库存管理中没有进行分类，只是把同尺寸规格的堆放在一起，发生事故的视镜玻璃厂家无从查找。（2）TDI高温光化釜夹套内漏水，釜压急剧上升，致光气外泄1996年6月，某厂TDI工段杨某，在将14#中高温光化釜料向14#北高温光化釜倒料时，发现14#北高温光化釜压力急剧上升，很快达到6kg/cm2，釜上的视镜垫处向外漏出光气，他感到釜内异常，立即停止倒料，妥善处理后检查光化釜，发现14#北高温光化釜下部进水处有一大米粒大的孔，对釜壁进行测厚，其原14mm厚的密封头、中心300直径地方腐蚀严重，厚度只有5～7mm。破裂处只有1～2mm厚。由于处理及时，未造成人员伤亡。事故原因：①该设备1981年安装使用，已到更换期但未更换。②釜封头中心300mm地方，因长期插入管压料压不净。留有物料，加重腐蚀。③釜底中心300mm处受搅拌力的冲刷而加大腐蚀，而超过规定腐蚀余度。④釜下部水入口处未加挡板，受长期水冲力作用而使釜壁减薄。（3）冷凝器漏水漏入光气接收贮槽，造成光气外溢事故1983年7月2日，某厂光气生产工段，零点班（0-8）接班时，光气合成通气量小，阻力较大，接班后通气量逐步下降而停车。检查发现4#光气合成接触器内有水。早晨7：50，厂房内外能嗅到较大光气味道，检查发现-20℃冷凝器漏冷凝水而进入6#光气接收贮槽，造成槽内反应，尾气压力增大，光气外溢（当时槽压力达2.6kg/cm2），2小时后光气槽反应才减慢，现场虽喷氨破坏，可是仍造成3人光气吸入，送医院冶疗后痊愈。事故原因是3#光气合成接触器内漏进盐水，因时间长而造成冷凝器腐蚀漏水，进入光气接收贮槽，从而造成反应压力大，光气外溢。（4）过量光气进入破坏系统，光气外逸污染环境1986年8月6日，某厂发生一起环境污染事故，造成不良的社会影响。当天夜班刚接班，未及时先处理回收锅中的光气氯苯，加上各岗位尾气均需处理，光气尾气压力过大，导致过量光气氯苯进入破坏系统，超出了该系统的承受能力，造成光气外逸，未处理完的光气尾气通过42米高烟囱随风飘向邻近的居民区，污染了部分农作物。事故原因：①操作不当；②光气破坏系统设备陈旧，其破坏吸收能力已大大降低。（5）检修操作不当，液态光气外泄致多人中毒1986年12月28日下午，某厂按计划检修清理光气缓冲罐内的结晶物。检修人员在15时20分左右，拆除两只光气缓冲罐的封头螺栓后，发现东侧罐内有黄褐色液体流出，西侧罐也有微量液体流出，因检修人员都戴着防毒面具，起先都认为流出的是污水，随着刺激气味逐渐增浓，并伴有辣眼的感觉，同时现场监视人员发现东罐底部结霜，确认罐内流出的是液态光气，就运来烧碱进行破坏，直到现场无味为止。在未进行破坏之前，光气随风飘至附近工厂，致使附近两厂200余人吸入光气，9人治疗，重度中毒2人。事故原因：①在光气设备检修前，没有考虑到液态光气残存的可能。对光气设备、管道实施检修多次，均只发现残留的气态光气，经过负压抽空、破坏、高空排放等措施，即能消除并保证检修安全。此次检修仍按常规方法处理，忽视了气温低、停车时间长等因素，致使拆罐后液态光气外泄，造成多人中毒事故。②对光气性质的了解不够，技术素质低，没有意识到液态光气出现外泄的可能性。一旦有液光出现，如何处理的安全措施没有考虑周全。③对周围环境将造成严重影响估计不足。光气泄漏时，没有采取相应果断措施，撤离厂外受污染区的人员，特别是没有对靠现场最近的电石车间及浴池的洗澡人员采取应有的措施，而且涉及人员多，又没光气吸入的判断和预防常识，给急救治疗带来了一定困难。（6）光气贮槽爆炸，致7人死亡1997年3月29日，某厂光气贮槽发生爆炸，造成7人死亡，装置停产6个月。光气贮槽位于隔离体内，由于原料和操作上的问题，使光气中含有Cl2和H2，在静电火花下发生剧烈爆炸。爆炸将隔离体墙壁炸开缝隙，光气由墙上的缝隙泄漏。生产控制室的进风口正位于光气泄漏处附近，由于光气量较大以及检修更换问题，控制室进气系统的活性炭保护措施失效，光气进入控制室，导致7人死亡。改进措施是将控制室换气的进口移至安全位置，远离光气隔离体。(7)违章操作，硝化装置爆炸，致5人死亡2007年5月11日13时28分，河北省沧州市中国化工沧州大化甲苯二异氰酸酯(简称TDI)有限责任公司TDI车间硝化装置发生爆炸。事故造成5人死亡，80人受伤，其中14人重度伤。厂区内供电系统和DCS控制系统严重损坏，附近村庄几千名群众疏散转移。事故发生简要经过：事故发生前有关装置、系统曾出现过不正常工况。2007年5月10日16时许，由于蒸汽系统压力不足，氢化和光气化装置相继停车；20时许，硝化装置由于DNT储罐液位过高而停车，但甲苯供料现场手阀没有关闭，调节阀内漏，导致甲苯漏入系统；22时许，氢化和光气化装置正常后，硝化装置准备开车时发现物料变黑，有络合物生成，遂根据操作规程采取顶酸操作，并一直持续到5月11日上午，历时约12小时，期间出现多次系统温度偏高、跳车等异常工况。5月11日10时54分，硝化装置在系统温度正常后开车；13时02分，厂区消防队接到MNT输送泵（P1307）出口发生着火的报警；13时07分厂区消防车到达现场，与现场操作人员将火迅速扑灭；13时08分系统停止投料；13时23分消防车撤离现场，现场开始准备排料；13时27分，硝化装置部分设备和废酸罐发生起火爆炸，并引发附近一个甲苯缓冲罐爆炸。直接原因：硝化装置在处理黑色物料中的络合物异常时，顶酸操作使系统硝酸过量，混酸的硝化能力过强，使泄漏进入系统的甲苯深度硝化在甲苯投料后，导致系统继续发生过硝化反应，反应放出的大量的热，致使静态分离器紊乱，失去正常分离作用，有机相和无机相发生混料。混料流入MNT槽和废酸储罐，并分别在MNT槽和废酸储罐中继续反应，温度快速上升。虽然采取停车操作并准备排料，但为时已晚，最终硝化物在高温下着火、爆炸。间接原因：事故单位在执行工艺操作规程不严格，操作不精心，生产、技术管理有漏洞。在生产装置较长时间处于非正常状态下,未能及时采取果断而有效的措施。3、事故分析小结通过国内光气生产事故的统计分析与事故案例可以得出：（1）就发生部位看，光气化反应发生事故较多，其次是光气合成和尾气破坏系统。（2）管道、设备缺陷，设计缺陷及安全装置缺乏引起的事故占48%，这表明提高工艺技术水平和设备的可靠性，实现连续化、密闭化生产是提高光气安全生产的重要措施。（3）水进入含光气的设备内，可能引发较为激烈的反应，造成系统超压；水进入氯气系统，则会造成严重的腐蚀，从而引起泄漏。因此，光气、氯气系统中应严格控制水分含量，并应采取有效措施，防止换热设备腐蚀穿孔，避免水泄漏至光气、氯气系统。（4）181起事故中，中毒致死28人，其中因玻璃视镜之类的脆性材料破裂致人死亡6人，至于没有造成人员伤亡的脆性材料装置爆裂事故更是屡见不鲜，可见其危害之大。在光气和光气化产品生产中，限制、禁止使用玻璃视镜之类的脆性材料对预防中毒事故发生是至关重要的。四、国外光气生产事故统计与分析1、国外光气生产事故统计表3-11974年-2001年国外光气生产死亡事故（1）各类事故统计分析国外1974年~2001年光气及光气产品生产的光气、氯气事故共131起，按发生原因汇总列于表3-2。为了与国内事故统计相比较，将国外资料国外异氰酸酯生产光气及光气化事故调查根据国外两家光气生产公司的有关光气和氯气事故数据库，表3-2列出了1970年以来国外部分光气及光气化生产安全事故统计数据和直接原因。光气泄漏所导致的死亡事故统计表表3-2年份国家事故说死亡人数序号年份地点死亡人数事故简况11974年德国某公司2冷凝的液态光气进入一个装填有活性炭催化剂的塑料破坏塔（洗涤塔）。分解反应所生成的CO2造成系统压力急剧升高，破坏塔破裂。原因归属设备选材不当。21975年美国某公司1外包检修工拆除光气化反应器的浸入支腿，没有妥善地消除污染。经急救后继续工作。后来发生肺水肿而死亡。原因归属违反检修程序。31978年美国某公司1没有详细资料41982年美国某公司11/4英寸管道上的阀门泄漏（由于热膨胀超压）。外来的槽车司机逃生方向判断错误致死。原因归属安全阀泄漏。51984年美国某公司1无详细资料61984年印度某公司4000水进入异氰酸甲酯（MIC）贮罐引起放热反应，使贮罐内温度、压力急剧升高，贮罐的冷却装置已停用，防爆膜破裂，漏出大量MIC，泄漏出的