国内外膜梯度分离技术用于水质分析的研究进展杨双春

2011年第30卷第3期CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS·473·化工进展国内外膜梯度分离技术用于水质分析的研究进展杨双春1，2，郭绍辉1，闫光绪1（1中国石油大学（北京）环境中心，北京102249；2辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001）摘要：膜作为一种新兴高效的化工分离技术20年来已经应用于很多行业，近年来膜梯度分离用于水质表征的方法受到国内外关注。本文综述了国内外膜梯度分离技术用于水质分析的研究进展。膜梯度分离在国外已经应用在超胶体的定性、易降解组分的定量、化学耗氧量与粒径分布关系的分析以及可生化性评价等方面；国内目前在水源水分子量分布、垃圾渗滤液污染物特性表征和絮凝处理后水质分析方面有研究。关键词：膜法；梯度分离；水质分析；表征中图分类号：X703文献标志码：A文章编号：1000–6613（2011）03–0473–05ReviewonthemembranegradientseparationforwaterqualityanalysisYANGShuangchun1，2，GUOShaohui1，YANGuangxu1（1EnvironmentalCenter，ChinaUniversityofPetroleum，Beijing102249，China；2LiaoningShihuaUniversity，Fushun113001，Liaoning，China）Abstract：Membrane，asamoderneffectivechemicalseparationtechnology，hasbeenappliedinanumberofindustriesfor20years.Researchersarerecentlystudyinganewwayofsubstancecharacterizationbymembranegradientseparation.Membranegradientseparationachievementsabroadareusedinseparationofultracolloid，quantitativeanalysisofreadilybiodegradablesubstances，determinationoftherelationshipbetweenchemicaloxygendemandandsizedistributionofpollutants，andbiodegradableabilityevaluation.InChina，exploratoryworkpresentlyfocusesonmolecularweightdistributionofsourcewater，pollutantscharacterizationoflandfillleachateandwaterqualityanalysisofcoagulationeffluent.Keywords：membrane；gradientseparation；waterqualityanalysis；characterization膜技术是21世纪最有前景的水处理技术之一，膜技术已成功用于城市污水、工业废水的处理。近年来，膜梯度分离技术用于水质分析的研究引起了国内外学者的关注。一般来说，人们将污染物质分为可溶物（＜0.001μm）、胶体（0.001～1μm）、超胶体或粗胶团（1～100μm）以及可沉物（＞100μm），但是这种分类目前还没有明确的表征方法。通常人们用重量法测定水中悬浮物时，用0.45µm的滤膜截留污染物，被截留在膜上的物质烘干后得到的质量被视为悬浮物的量，这是较早的用膜来定量污染物的方法。随着不同分离孔径膜材料的开发，用膜来进行污染物分类已经成为可能，一种新的用于水质分析的技术——膜梯度分离引起了关注，本文作者详细论述了国内外近年来的相关研究。1国外膜技术应用于水质分析的研究国外学者目前已经在定性分离超胶体、易降解组分的分离定量、化学耗氧量与粒径分布关系的分析、可生化性评价几方面进行了研究。1.1定性分离超胶体早在1959年，有学者[1-2]就对水体特性和水中进展与述评收稿日期：2010-07-01；修改稿日期：2010-08-15。基金项目：国家自然科学基金项目（B0611：20876175）。第一作者及联系人：杨双春（1977—）女，讲师，博士研究生，研究方向为环境化工。[e-mail]。DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2011.03.035化工进展2011年第30卷·474·污染物大小的关系进行过初步研究，但是因为水体成分复杂，尤其是工业废水，分析其污染物粒径困难耗时，因此随后的研究很少。但是，这是一件有意义的研究工作，因为如果知道与污染物大小有关的物理化学特性在某个范围内集中，那么有目标地进行分离就能改变废水的组成，这也正是水处理的实质。1991年，有关综述水体颗粒物分离方式的报道[3]中提到，除了逐级沉淀法、离心法、过滤、超滤、凝胶色谱技术外，建议使用“膜过滤”对超胶体大小的污染物进行分离。目前广泛使用的悬浮物膜过滤重量法就是定量分离超胶体大小颗粒物的最简单形式。1.2用于易降解组分的定量膜过滤的方法很早就引起了原国际水污染研究与控制协会IAWPRC（InternationalAssociationonWaterPollutionResearchandControl）的关注。1987年，活性污泥1号模型（ASM1，ActivatedSludgeModel1）推出，模型包含13种组分、5个化学计量常数和14个动力学参数。大量的化学计量常数和动力学参数、进水组成要求能够准确表征，其中，易降解有机物组分（Ss）的准确测定是活性污泥过程模拟的关键（与微生物的生长和电子受体的消耗直接相关）。Ss的测定最早学者们普遍采用生化法，但生化法过于复杂，由此膜滤法引起了学者们的关注，即用膜来分离溶解性和颗粒性污染物（其中，溶解性污染物化学耗氧量COD与溶解性惰性污染物化学耗氧量COD之差近似为Ss）。早在1994年，有报道称[4]，用0.1µm滤膜测定Ss得到的结果较为准确，好氧呼吸法得到的数据证实过滤后的废水没有颗粒状的慢速可生物降解有机物（Xs）。随后也有实验结果[5]证明，0.45µm滤膜过滤后废水的生物学响应比原水低，易生物降解基质能够被截留（Sollfrank等[6]的实验后来证明了部分溶解性COD是慢速生物降解的）。2002年，荷兰水应用研究基金会（STOWA，DutchFoundationforAppliedWaterResearch）在其水质表征标准化方法中也推荐了用“膜分离”的方法来表征COD组分[7]。可以看出，物质大小和可生物降解性存在一定关系，溶解性的物质分子一定足够小才能够穿过细胞膜上的小孔（大约1nm）。虽然该分离方法和废水特性的一致性还在研究中，但已有将其应用于实际废水研究的报道。用膜过滤探索水中物质信息的方法因此引起了更多学者的关注。1.3用于化学耗氧量与粒径分布关系的定量分析还有学者将膜梯度分离用于物质大小和化学耗氧量关系分析上。2004年，Cholnatee等[8]对生活废水、食物加工废水、猪场废水采用系列膜进行过滤，以得到化学耗氧量与粒径分布关系的定量关系。实验采用孔径为63µm、38µm的筛滤膜，孔径为10µm、1.2µm、0.2µm的微滤膜，切割相对分子质量10Da、100kDa（道尔顿）的超滤进行梯度分离。结果发现，生活污水中大于100kDa的这部分有机物含量大于60%，食物加工废水、猪场废水中大于100kDa的这部分有机物含量大于75%；生活污水粒径分布连续，而食物加工废水不含有100kDa～1.2µm的有机物，农业污水在100kDa～10µm内都没有有机物。另外，数据表明生活污水中大于0.2µm的粒子总磷含量38%，猪场废水中大于0.2µm的粒子总磷含量却高达99%，因此这两股废水应该选择不同的处理工艺。2006年Ebru等[9]以生活污水和纺织废水为考察对象，考察了粒径大小和废水中COD分布的关系。采用孔径为1.6µm、0.45µm、0.22µm以及切割相对分子质量100kDa、30kDa、10kDa、3kDa、1kDa的超滤膜（对应孔径0.013µm、0.008µm、0.005µm、0.003µm、0.002µm）进行了梯度分离。研究结果表明，生活废水中0.45μm以上的颗粒物占了COD的大部分，可溶范围（＜2nm）只有一小部分。纺织废水相对复杂，对化学耗氧量贡献大的主要是小于2nm的纳米级污染物，同时发现纺织废水中的颗粒物及粒径在13～220nm内的污染物经过生化处理后，颗粒物大量减少，同时可溶性组分增加；通过对处理后废水的色度分析，可知生物处理能去除纺织废水粒径在8nm以上的和大部分3～5nm内的有色粒子。该作者推测这可能是颗粒污染物分解引起；建议粒径分级不仅可以定量化学耗氧量与粒径分布关系，而且将其用于废水可生化性评价也是可行的。1.4用于可生化性评价在用膜分离溶解性污染物时，其滤液中的有机物包括惰性组分和可生物降解组分，此时膜孔径大小和可生化性即建立了某种粗略的联系。随后有学者利用膜分离的方法定量分析了粒径分布与可生化第3期杨双春等：国内外膜梯度分离技术用于水质分析的研究进展·475·性的关系。2007年，Dogruel等[10]以制革废水为对象，采用孔径为1.6µm、0.45µm、0.22µm以及切割相对分子质量100kDa、30kDa、10kDa、3kDa、1kDa的膜进行了梯度分离。利用修定后的活性污泥模型ASM3模拟并比较了各级膜分离后的废水的多项指标。该作者提出，对膜分离后的废水进行可生化性研究是探索复杂废水可生物降解性的一种新尝试，建议对其它的工艺废水以及相应的处理工艺出水有必要进行相同的研究。2008年，Dong等[11]以垃圾渗滤液为考察对象，考察了有机物粒径分布和可生物降解性的关系。采用孔径为0.45µm以及切割相对分子质量10kDa、3kDa、1kDa、0.5kDa的超滤膜（对应孔径0.005µm、0.003µm、0.002µm、0.001µm）进行膜梯度分离。结果表明，垃圾渗滤液中大部分有机物相对分子质量在500Da以下，传统氧化塘处理这部分有机物非常有效；对于垃圾渗滤液中相对分子质量大于0.5kDa的不易生物降解的部分，试验证明芬顿试剂法不能完全去除，只是将这部分物质转变为相对分子质量500Da以下的物质。同时作者提出，评价垃圾渗滤液这类难生物降解废水的可生化性时，好氧呼吸速率法比传统的BOD/COD方法更准确。把连续膜过滤的方法用于制革、垃圾渗滤液等复杂废水的研究结果都表明：不同的废水、不同孔径的膜分离后滤液，其生物降解性能有很大的差别，制约污水生物降解的是某些粒径范围的组分。总体看来，国外学者已经认同了用膜梯度分离来定量污染物粒径和可生物降解性的方法。2国内的膜梯度分离研究进展膜梯度分离用于水质分析在国内同样引起了学者们的关注。国内相关研究的第一篇文献是1999年《哈尔滨建筑大学学报》的“水中有机物和水处理工艺相关性分析”，提出不可能也没必要一一鉴定复杂体系的组成，可行的、能指导工程实践的方式是根据水中有机物的理化特性将它们分为不同的形态加以研究。这一建议的提出正是膜梯度分离的本质，也有国内学者用“中观指标”（有别于宏观和微观指标）来描述这一方法。但到目前为止，国内相关研究较少。2.1用于分子量分布表征对于这种过滤方法，国内学者也有不同的观点。2002年，岳舜琳等[12]以上海市自来水为研究对象，进行了水中溶解性有机物分子量分布的测定，用了两种方法：膜过滤法和凝胶液相色谱法，并和其他学者的研究结果进行了对比。通过对两种方法的测定原理、测定步骤及试验数据的分析，认为滤膜法应视为一种粗略的方法，建议采用凝胶色谱法，他们认为膜过滤会生成覆盖层，故计算出的截留百分数比前面滤膜往往偏高，而后面滤膜则会偏低。