国内外油田污水处理技术发展概况王海峰

doi:10.3969/j.issn.1005-3158.2011.02.012国内外油田污水处理技术发展概况王海峰1　王增林2　张建1(1.中国石化胜利油田胜利勘察设计研究院有限公司;2.中国石化胜利石油管理局)　　　　随着国内外油田开发,各种采油废水处理技术在油田得到了应用和发展。但由于采油废水的复杂性,导致在选择合适的水处理技术时难度加大,文章将当前众多采油废水处理技术进行综述,以期为选择有针对性的采油废水处理技术提供依据。　　　采油废水　物理法　化学处理法　物理化学法　生物法　　:X703.1　　　:A　　　:1005-3158(2011)02-0034-040　　　　采油废水处理的难易程度随其来源及油污的状态和组成不同而有差异。采油废水处理方法按原理可分为物理法(重力沉降、机械分离、离心、粗粒化、过滤、膜分离等),化学法(凝聚、酸化、盐析、电解等),物理化学法(浮选、吸附、离子交换等),生物法(活性污泥、生物滤池、氧化塘等)[1]。采油废水处理后回注,国内外常用的是絮凝沉淀和絮凝与防垢、杀菌、防腐相结合的方法,其核心都是絮凝。国内外油田污水中的油极少以单一的状态存在,需要采用多种方法处理后才能达到排放或利用的标准。1　1.1重力沉降重力沉降机理是根据油、水两相存在密度差,在重力作用下,经过一定时间,油水混合物会自动分离。合理的水力设计和污水的停留时间是影响除油效率的两个重要因素,在一定程度上,停留时间越长,处理效果越好。重力沉降除油包括自然沉降除油、斜板除油、粗粒化除油等方法,适用于采油污水的前段处理。其代表性工艺流程:自然沉降※混凝沉降※过滤。除油在水流动状态下进行,除油效率与液体的流速及原油密度成正比,对油、水密度差值大的污水处理效果好,除油效率可达90%。油田污水处理站使用的自然沉降除油装置是立式沉降罐,在罐内原水自上而下流动,不投加絮凝剂,水中自然形成的微小油珠靠它与污水的相对密度差(即靠油珠在水中产生的浮力)上浮,使污水得到净化。自然沉降除油主要用于原油与污水分离,处理稀油时,污水中的含油可下降到500mg/L,处理稠油时,污水中的含油可下降到500～2000mg/L,因稠油密度大,与污水的密度相差甚微,有时处理后的污水中含油高达5000～10000mg/L,甚至会出现油与水不分离现象。近年来国内外针对重力除油技术占地面积大、基建投资高、污水停留时间长、对乳化油处理效果不好、不适合小规模污水处理等缺点,开发研制了聚结除油技术,如美国Quontek公司研制的聚结板油水分离器,大庆油田研制的横向流聚结除油器等,其原理是让含油污水通过由表面亲水憎油的固体物质构成的填料,污水中的细小油滴就会相互碰撞聚结变大从而得以分离[2]。1.2过滤过滤[3-4]的目的是去除污水中的机械杂质、减少其含量,过滤一般用于水处理流程的末段。采出水所用的过滤器有压力式和重力式两种。目前我国油田普遍采用的是压力式,有石英砂过滤器、核桃壳过滤器、双层滤料过滤器、多层滤料过滤器等。尤其是核桃壳过滤器,其滤料亲油性能好、截污能力大、质地较轻、反冲洗能耗小,得到广泛应用。但过滤器由于粒度小,反冲洗易流失,不能靠减小粒径来提高过滤精度。由于经过前面流程的处理:如聚结分离、气浮选或水力旋流等技术处理后污水含油仍然很高,使得滤料经常被污染、毒化。随着纤维材料的发展和应用,由纤维材料代替粒状滤料,正逐渐用于油田污水的深度过滤处理[5]。目前已开发出的纤维滤料过滤器有纤维球过滤器和纤王海峰,2009年毕业于中国海洋大学海洋化学专业,博士,现在胜利油田胜利勘察设计研究院有限公司从事油田污水处理工作。通信地址:山东省东营市济南路49号,257000·34·　油　气　田　环　境　保　护　2011年4月　　　　　　ENVIRONMENTALPROTECTIONOFOIL&GASFIELDS　　　　　Vol.21　No.2　维束过滤器,可使水中悬浮物降至1.5～2.0mg/L。纤维球过滤技术在克拉玛依油田已成功应用[6]。1.3粗粒化指含油废水通过一个装有粗粒化材料的设备时,油珠粒径由小变大的过程。根据斯托克斯公式,当废水水温一定时,油珠的上升速度与其直径呈平方关系,故除油效率就会显著增加。目前常用的粗粒化材料除了石英砂、无烟煤、蛇纹石、陶粒等四种材料外,树脂也是近年新开发的一种粗粒化滤料。树脂经过表面活性剂处理后,不仅具有亲油性,还有反复可用性。粗粒化除油罐用以去除经前期治理后采油水中的细小油珠和乳化油,由于油与水两相性质的差异和对粗粒化材料表面亲合力相差悬殊的特性,当废水通过粗粒化材料时,细小油粒即附着在粗粒化材料的表面。随着吸附的油粒增厚便会聚附成较大的油珠,在浮力和水流的冲击下,增大的油珠脱离粗粒化材料而上浮,从水中分离出来。粗粒化设备能去除大于20μm的油粒,也可去除乳化油。2　2.1化学混凝法混凝沉淀法是借助混凝剂对胶体离子的静电中和、吸附、架桥等作用破坏污染物质的胶体稳定性及降低油类物质的乳化性,去除分散油和部分乳状油。该方法主要用于现有油田废水处理工艺的改造[6]。采用化学混凝法,流程简单、建设周期短,但产生的泥渣多,且加药量大、运行成本高,加入的化学药剂可能会造成水的二次污染,COD去除率不高,油田废水成分复杂、变化大、运行不稳定。因此其单独用于采油废水的处理并不太多,一般作为预处理技术。2.2化学氧化法目前用于采油废水处理的主要有臭氧氧化法、UV/O3氧化法、UV/H2O2氧化法、催化氧化等。氧化法一般是作为预处理技术或与其它方法联用。绥中某油田采油废水气浮后经臭氧氧化或吸附臭氧氧化后,COD由原来的628.1mg/L降至280～320mg/L,平均去除率为31.9%[7]。Eduardo等[8]利用二氧化钛(TiO2)光催化反应降解采油废水中的污染物,发现该法对有机物和敏感毒物有较好的去除率。2.3电解法电解法是在直流电的作用下,利用阴、阳极的还原、氧化反应,可以将难降解有机物或对生物有毒、有抑制作用的污染物转化为可生化物质,从而提高废水的生物降解性,对于去除乳化油及一些高分子有机物质的效果良好。在工程应用中,李海涛[9]等用钌铱锰锡钛多元氧化物涂层电极作阳极,钛作阴极对某海洋油田产生的有机污水进行循环电解,将该污水降解至GB8978-1996《污水综合排放标准》一级标准以下。但此方法能耗较大,且日处理能力较小,阳极钝化现象严重,产生的Cl2具有刺激性气味,对人和环境有一定的毒害作用,使该方法难以在生产中大范围推广应用。3　3.1气浮分离气浮法是固液分离或液液分离的一种技术,主要用于从废水中去除相对密度小于1的悬浮物、油类和脂肪等,油水分离效率很高,对于去除胶态油与乳化油具有较好的作用,目前广泛应用于各类含油废水的处理。为确保气浮法最佳的除油效果,一般和絮凝法结合使用。如阿曼的SultanQaboos大学用聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺作混凝剂,结合气浮法处理Marmul油田的采油废水,使含油废水中油含量从100～200mg/L降至20mg/L以下[10]。同时气浮具有降温、充氧的功效,能够提高微生物的生化降解性能,可作为生化法的预处理技术[11]。当前油田应用的气浮方法主要有溶气气浮法、真空式气浮法、电解凝聚气浮法、多孔材料布气气浮法、利用水中所含溶解气气浮法和机械碎细气浮法等。3.2吸附法吸附法是利用亲油性材料来吸附水中的油。活性炭是常用的吸附材料,此外,煤炭、吸油毡、陶粒、石英砂、木屑、硼泥等也可作为吸附剂。对其它方法难以去除的一些大分子有机污染物的处理效果尤为显著,近年来广泛地应用于采油废水的处理。如ETVentures[12]将胺聚合物加入膨润土中,制成改性的有机粘土颗粒吸附剂,对TeapotDome油田的采油废水进行吸附,出水再经过一根粒状活性炭吸附柱(GAC)进行吸附,经过两次吸附后,出水中总石油类碳氢化合物、油脂、苯类物质的含量均小于0.5μg/L。1999年Darlington等[13]对海上油田污水进行研究,采用疏水粘土作为吸油剂,主要去除水不溶性石油烃化合物;然后进入大孔网络吸附树脂过滤,主要去除水溶性石油烃化合物,如苯酚类化合物、环烷羧酸类化合物和芳香类羧酸。由于吸附剂吸附容量有限,吸附剂再生困难,处理成本高,吸附法一般用·35·　2011年4月　　　　　　　　　王海峰等:国内外油田污水处理技术发展概况于采油废水的深度处理[14]。4　　　近年来,国内外采用生物处理法处理油田含油污水的报道较多。祝威[15]对国内外生物法除油技术进行了详细的综述。当前应用于油田采油污水的生物处理法主要有活性污泥法、生物膜法、自然处理法、厌氧生物法及生物强化法。4.1活性污泥法2002年GilbertT[16]等采用连续流的活性污泥法处理美国西北部油田产生的采出水,在停留时间为20d、MLSS浓度730mg/L的条件下,石油烃类的去除率保持在99%左右,同时其平均运行能耗约0.88美元/m3。而陈进富[7]等采用活性污泥法处理绥中某油田采油废水时,采油废水经72h曝气生化处理,其COD降解率为26.4%。连续流活性污泥法运行管理方便,能耗较小,但是反应速度慢,出水水质要求较高时,必须保证足够长的停留时间。巴西的Freire[17]等应用SBR工艺对油田采油废水进行生物处理试验,氨氮和苯酚类的平均去除率分别为93%和65%,COD去除率在50%以上。李顺成[18]等采用SBR结合高效菌种的方法,试验表明投加菌液情况下,生物反应时间减少,处理效果得到加强。投菌液情况下SBR推荐的周期时间是6h,COD平均去除率80.7%。4.2生物膜法生物膜法在采油废水处理的应用主要有生物滤池、生物流化床和生物接触氧化等。CamposJC[19]等将粗砂滤过的高盐度采油废水经纤维酯膜(MCE)进行微滤,去除一些大分子有机物,再进入用聚苯乙烯颗粒作填料的生物滤池内进行处理,COD、TOC和苯酚类的去除率分别为65%、80%和65%。Bozo[20]等用颗粒活性炭作为生物载体,对含盐量较高的油田废水作三级处理,同时发挥生物吸附作用去除有机物。由于生物再生的作用,活性炭吸附性能在运行中并没有耗竭,处理过程非常有效,出水有机物浓度(BOD5)不超过215mg/L。2003年,以某油田采油废水为处理对象,经絮凝除油-SBBR联合工艺处理后,出水COD低于100mg/L[21]。4.3自然处理法污水的自然生物处理主要有氧化塘法、人工湿地处理法等。氧化塘法处理采油废水在国内外已得到充分应用。胜利油田利用氧化塘技术处理桩西联采油废水的工程已获得成功,达到GB8978-1996《污水综合排放标准》一级标准[22]。国外也有报道在经API隔油池和气浮处理后采用氧化塘法进一步处理,气浮单元出水含油量为40mg/L,在氧化塘停留时间超过20d后,出水含油量低于18mg/L[23]。人工湿地系统在采油废水中的处理中也得到了应用。Cynthia[24]等采用混合反渗透推流式湿地处理系统处理含盐采油废水,油田采出水先经过反渗透系统预处理,再经过推流式湿地系统处理,处理后水质得到有效改善。通过毒理学测试,出水的总溶解性固体去除率(TDS)达到94%。4.4厌氧生物法油田采油废水中的有机污染物有一部分属于难以生物降解的多环芳烃类高分子物质,利用厌氧处理法,使废水中的一些复杂有机物在厌氧菌作用下水解和发酵,转化为易于生物降解的简单有机物,从而使可生化性得到改善,为后续处理提供条件,并去除一部分的S2-。在油田采出水的处理中,厌氧处理常作为好氧处理的预处理手段[25]。竺建荣[26]等应用厌氧-好氧交替(AAO)工艺处理辽河油田废水,将COD为360～370mg/L的油田废水降解至COD约130～160mg/L,再通过好氧接触氧化法二级处理,出水COD浓度可以控制在100mg/L以下。4.5生物强化技术采油废水中含有暂时性的有毒物质,会对微生物产生毒害作用,同时其高温高盐的水质特点使得微生物的生长受到抑制。此时,用一般生物方法处理,降解速率较慢,微生物需要一段较长的时间来适应。