国内主要钢厂焦化废水处理现状范丽娜

国内主要钢厂焦化废水处理现状范丽娜`,冷廷双`,刘旭明’,林德玉2(1.首钢环保产业事业部,北京100041;2.首钢环保处,北京100041)摘要我国焦化废水处理自五十年代起的发展过程,是一个从无到有、逐步提高、逐步完善的过程。国内对焦化废水的研究从90年代初期开始,目前处理焦化废水的技术主要有物化法、生化法以及物化一生化法等三大类,本文着重阐述了各种处理技术研究发展现状、优缺点及在国内的应用情况,旨在为钢铁行业焦化废水处理提供参考与借鉴。关性词焦化废水;处理技术1前言焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的高浓度有机废水。其组成复杂,含有大t的酚类、联苯、毗吮、叫噪和喳琳等有机污染物,还含有氛、无机氟离子和氨氮等有毒有害物质,污染物色度高,属较难生化降解的高浓度有机工业废水。因此焦化废水的处理,一直是国内外废水处理领域的一大难题。2焦化废水基本情况2.1来源焦化废水是指在炼焦,煤气净化及焦化产品回收过程中产生的废水。其主要来源有三个部分:(l)剩余氨水。水量占焦化废水总量的一半以上,是焦化废水的主要来源。该废水含酚约600一12。。mgI/,,cOD约3000mg/L,含NH3约200~300mg/L。(2)煤气净化过程中产生的废水,如煤气终冷水和粗笨分离水等。该废水含酚约150mg/IJ,氛化物约80~150mg/L,COD约1500mg/L,油约200mg/L,并有少t硫化物。(3)焦油、粗笨等精制过程中及其他处理单元产生的废水。该废水主要含芳烃类、酸、碱、盐等。(4)化产车间跑、冒、滴、漏产生的废水。该废水较为复杂,主要为芳烃,碱、酸废水。2.2成分及危容焦化废水污染物种类繁多,成分复杂。含有上百种无机和有机化合物,包括氨氮,硫氛化物,硫化物,氛化物,酚,苯胺,苯并花等,其中易降解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物,难降解的有机物主要有砒睫、咔哇、联苯、三联苯等,属于高污染难治理的工业废水。大同市环保研究所的张砚琴,在“焦化废水的危害度评价”中明确了焦化废水中可检出的有机物有139种,其中氛化物,挥发酚,苯并(a)花等6项超标。PAHs是焦化废水中种类最丰富的成分,检出数量为27种,皆属于致癌或致生物活性物质。用未经处理的含酚废水直接灌溉农田,会使农作物枯死或减产,甚至可以危害到人类身体健康,2005年底,常年生活在唐山焦化厂附近的居民成了最直接的受害者,他们中的很多人患上各种癌症,有的人已经因此去世,孩子们常常无缘无故就会流鼻血,这些有毒有害物质不经处理或处理不达标对环境及人类健康造成的影响和伤害是显而易见的。2.3水质水,焦化废水的水质因各厂工艺流程和生产操作方式差异很大而不同。一般焦化厂的蒸氨废水水质如下:CODers000一3800mg/L、酚600一900mg/L、氛10mg/L、油50一70mg/I,、氨氮300mg/IJ左右。如果33C()Der按3500mg/IJ计,氨氮按280mg/L计,则每吨焦炭最少可产生0.65kgCODer和0.05kg氨氮,2004年全国机焦产量为1.2015亿t,则每年可产生78100吨CODcr和6000吨氨氮,如果污水不处理,将对环境造成严重污染。排放点焦化厂各排放点水质情况表水质(mg/L)PH挥发酚挥发氮焦油类CODer氨氮燕氮废水粗苯分离水精苯分离混合水终冷排污水焦油精制分离水煤气水封排水6一96一74一66一76一76一7800一1200300一600~350100一300~40~50120一350100一20035一8550一10050一70~60氛化物]0一25100一25050一750100一2005一10l一5硫化物50一70l一25一3020一5010一20l一5200一500微5000一80001000一2500350一2500700一1000200一300200一50050一8020一40各排放点废水水量表排水点剩余氨水燕氮废水终冷排污水粗苯分离水苯精制分离水焦油梢制分离水煤气水封排水其它零星污水合计水t(t八焦)0.16一0.35硫酸钱工艺一1.0浓氮水工艺0.55硫酸铁工艺0.050.010.010.01~0.2~1.18硫酸铁工艺~1.28浓氨水工艺国内各钢厂焦化废水水质水量表名称焦化废水水质(mg/)L水最m3/hpHC()D氨氮挥发酚佩化物油类南京钢铁联合有限公司炼铁新厂2,55孔包钢南钢宝钢首钢160万吨焦/年迁钢220万吨焦/年《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456一92)二级标准GB8978一1996第二类污染物最高允许排放浓度二级标准北京市水污染物排放标准DBll/307一2005二级标准30一407.7265014452312555300130一18090一1056一96一950001200一32001500一20001000一20004000一6000200200一300150一300200一30020一270(1000200一50050一200200一400600一90020505一1520一40250501002508一8.520一306一91500.5O5022006一90.23国内钢厂焦化废水治理现状3.1宝钢宝钢于1981年从日本引进焦化废水酚氛废水三级处理工艺设备,萃取脱酚一蒸氨一生化处理一活性炭吸附组合工艺。投产后,外排废水中的COD、酚、氛等基本能满足国家的排放标准。但该工艺对氨氮等污染因子没有降解能力,且活性炭装置的运行费用高,活性炭再生系统的操作难度大,系统难以正常运行。为此,根据一期的生产实践,在二期工程中就没有再建第三级活性炭吸附装置,二期工程投产后,一、二两期的酚氛废水只进行了二级处理,致使外排废水中的COD、总氛和色度等指标均出现不同程度的超标。根据原生化34装置的装备情况按A/0工艺进行了改造同时取消了第三级的活性炭吸附。A/0/()法生物脱氮工艺在宝钢近3年的运行表明,此法处理焦化废水不仅具有降解效果好、运行可靠稳定和操作方便等优点而且充分显示出了良好的处理效果,出水CODer90一150mg/L、氨氮1一15mg/L。上清液回流一洲区国福今出水宝钢焦化废水处理工艺流程图3.2首钢原焦化污水处理设施采用传统生化工艺,于1973年投产,污水处理量为180m3/h,该工艺较落后,生化处理时间不足sh,不具备脱除废水中氨氮的功能,处理后的焦化排水COD约为300一500mgl/矛,氨氮为200~400mg/L,无法达到北京市水污染物排放标准。为此,首钢焦化厂采用了首钢设计院设计的A/O/O硝化反硝化工艺对生化处理系统进行了改造。调试期二沉池出水COD还在250mg/L左右,仅靠投加混凝剂仍不能达到80mg/L的北京市排放标准。因此在混凝处理后还设置了陶粒过滤器和活性炭吸附塔,塔内的活性炭由其生产厂家负责更换再生。虽有活性炭把关,但在运行过程中仍需要严格控制混凝,特别是生化段的出水水质,以延长活性碳的再生周期。正常情况下,经活性碳处理后出水COD可达80mg/L以下。采用A/0/0法短流程工艺,该运行方式,有利于缩短曝气时间,降低运行成本。焦化污水经除油、氟化物、氨后,进入调节池。调节池出水泵人装有填料的缺氧池。缺氧池pH值宜保持在8.5以下,缺氧池出水自流进人一级耗氧池后与回流污泥及氢氧化钠碱液共同进行硝化反应,水利停留时间约25小时。池内采用微孔曝气头,好氧池内溶解氧一般不超过3mg/L,二级好氧处理的水利停留时间少于一级,其作用是将A/0/0回流处理后出水中COD及NO:一进一步降解,其污泥由二沉池回流供应。区画}叫三区}~}脱氛巨预曝气预处理北京厂区焦化污水处理工艺流程示意图首钢焦化厂水质情况见下表:名称首钢北京焦化厂各排放点水质情况表焦化废水水质(mg/L)水tm3/h5075一1502.530.32130一200C()Der氮氮挥发酚佩化物矿物油燕氛废水终冷排水精苯排水焦油污水煤气水封水生化进水生化出水2000一4000500一150010000一300002000一5000200一6002000一3000平均280450一600200一80080一20050一1508一8.57一8.5100一30010一150200一80020一50200一4000.120一40(0.3520一303首钢北京焦化废水处理存在的问题:目前二沉池出水CODer偏高,多在230一300mg/L,CODer、氨氮2005年平均浓度分别为282.5mg/Ij和122.8mgl/,且不稳定,与排放标准和设计值还有一定差距。好氧池处理效率低;该系统在调试阶段运行成本偏高,约8元八(水)。主要是脱氟用CaC12和前1个好氧段加人的碱源NaOH以及深度处理的活性碳再生的费用所占比例较高,应提高蒸氨效率,降低生物脱氮负荷及成本,可考虑改进2个脱氟器的运行方式,减少CaC12的消耗,力争将处理费用降至5元八以下。3.3迁钢迁钢采用A/O/O生物脱氮处理工艺,2007年,迁焦二期投产后污水处理量达到设计能力的60一70%(设计能力150t/h),污水处理效果不尽理想,CODor超标严重,外排西沙河。蜂:三丝竺一}。混凝池二沉池送泥处理迁焦污水处理工艺流程示意图迁钢焦化厂生化进出水水质情况表名称焦化废水水质(mg/L)水盆m3/h(’ODer氨氮挥发酚氛化物生化进水90一105生化出水4000一6000100一1500平均40020一2705一50平均256()0一9000.5一2000.1一0.33.4国内其它钢厂合钢焦化厂废水处理,其流程为A/A/O,增加了厌氧段,对原水进行了水解酸化,现已建成,并在做A/()/()方案;马钢焦化公司正在进行新物化法处理焦化废水的试验;淮阴焦化厂的剩余氨水采用烟道气汽化处理也是一种新方法。天津天铁冶金集团有限公司熄焦系统由新水熄焦改为焦化废水熄焦系统。南京钢铁联合有限公司炼铁新厂采用A/A(/),系统运行费用约15元/吨水,由于耗氧段加人NaZCO:36以及深度处理活性炭再生,二沉池加人混凝剂。4结论目前国内工厂焦化废水存在以下主要问题:运行成本偏高;出水达标排放很难做到,尤其是氨氮和COD指标难以达到国家标准;回用消纳途径虽待开发。