过硫酸盐活化方法的研究进展米记茹

工业水处理IndustrialWaterTreatmentISSN1005-829X,CN12-1087/X《工业水处理》网络首发论文题目：过硫酸盐活化方法的研究进展作者：米记茹，田立平，亓华，王永磊，秦尧，刘宇雷网络首发日期：2020-02-29引用格式：米记茹，田立平，亓华，王永磊，秦尧，刘宇雷．过硫酸盐活化方法的研究进展．工业水处理.网络首发：在编辑部工作流程中，稿件从录用到出版要经历录用定稿、排版定稿、整期汇编定稿等阶段。录用定稿指内容已经确定，且通过同行评议、主编终审同意刊用的稿件。排版定稿指录用定稿按照期刊特定版式（包括网络呈现版式）排版后的稿件，可暂不确定出版年、卷、期和页码。整期汇编定稿指出版年、卷、期、页码均已确定的印刷或数字出版的整期汇编稿件。录用定稿网络首发稿件内容必须符合《出版管理条例》和《期刊出版管理规定》的有关规定；学术研究成果具有创新性、科学性和先进性，符合编辑部对刊文的录用要求，不存在学术不端行为及其他侵权行为；稿件内容应基本符合国家有关书刊编辑、出版的技术标准，正确使用和统一规范语言文字、符号、数字、外文字母、法定计量单位及地图标注等。为确保录用定稿网络首发的严肃性，录用定稿一经发布，不得修改论文题目、作者、机构名称和学术内容，只可基于编辑规范进行少量文字的修改。出版确认：纸质期刊编辑部通过与《中国学术期刊（光盘版）》电子杂志社有限公司签约，在《中国学术期刊（网络版）》出版传播平台上创办与纸质期刊内容一致的网络版，以单篇或整期出版形式，在印刷出版之前刊发论文的录用定稿、排版定稿、整期汇编定稿。因为《中国学术期刊（网络版）》是国家新闻出版广电总局批准的网络连续型出版物（ISSN2096-4188，CN11-6037/Z），所以签约期刊的网络版上网络首发论文视为正式出版。过硫酸盐活化方法的研究进展米记茹1，田立平2，亓华3，王永磊1，秦尧1，刘宇雷1（1山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南250100；2潍坊市市政公用事业服务中心，山东潍坊261041；3新泰市自来水有限公司，山东新泰271200）［摘要］随着环境污染日益严重，各种形式的高级氧化技术逐渐发展起来。其中活化过硫酸盐高级氧化技术由于原料易得，效果显著等优点颇受人们关注。过硫酸盐活化主要产生硫酸根自由基和羟基自由基两种高活性自由基，能够有效去除难降解有机污染物。文章阐述了过硫酸盐活化体系中两种主要活性自由基的特点及其与有机物的反应机理；综述了活化过硫酸盐的不同方式，做了各种活化方法的技术经济优劣性分析，并对存在问题进行了分析和展望。［关键词］高级氧化；过硫酸盐；硫酸根自由基；羟基自由基；活化方式ResearchprogressonpersulfateactivationmethodMiJiru1，TianLiping2，QiHua3，WangYonglei1，QinYao1，LiuYulei1（1.CollegeofEnvironmentalandMunicipalEngineering，ShandongJianzhuUniversity，Ji’nan250100，China；2.WeifangMunicipalPublicUtilitiesServiceCenter，Wei’fang261041，China；3.XintaiCityWaterSupplyCo.，Ltd，Xin’tai271200，China）Abstract：Withtheincreasingenvironmentalpollution，variousformsofadvancedoxidationtechnologyhavegraduallydeveloped.Theactivatedpersulfateadvancedoxidationtechnologyhasattractedmuchattentionbecauseofitseasyavailabilityofrawmaterialsandremarkableeffects.Persulfateactivationmainlyproducestwohigh-activityfreeradicals，sulfateradicalandhydroxylradical，whichcaneffectivelyremoverefractoryorganicpollutants.Thepaperdescribesthecharacteristicsoftwomainactivefreeradicalsinthepersulfateactivationsystemanditsreactionmechanismwithorganicmatter.Thedifferentwaysofactivatingpersulfatearereviewed，andthetechnicalandeconomicadvantagesanddisadvantagesofvariousactivationmethodsareanalyzed.Theexistingproblemsareanalyzedandforecasted.Keywords：advancedoxidationtechnology；persulfate；sulfateradical；hydroxylradical；activationmode随着经济的发展，环境问题日益突出。特别是一些难降解有机污染物，应用传统的物理化学及生物处理方法难以去除，且存在各种弊端。相较而言，高级氧化技术（AOPS）处理有毒难降解有机污染物效果显著、反应彻底、环境友好，在环境污染治理方面具有广阔的应用潜力。AOPS是利用光、电、微波、催化剂等的协同作用在体系中产生了具有强氧化能力的高活性自由基，如硫酸根自由基（SO4·-）和羟基自由基（·OH）等，再通过自由基与有机污染物之间的加成、取代、电子转移等反应使有机污染物分解成小分子物质，甚至直接矿化。传统的AOPS主要指的是基于·OH的技术，后来由于技术的发展，将以SO4·-为主要活性分子氧化降解有机物的技术也归为AOPS。通常是利用活化过硫酸盐的方式产生SO4·-。过硫2020-02-2911:04:02酸盐（PS，E0=+2.01V）包括过一硫酸盐（PMS，HSO5-）和过二硫酸（PDS，S2O82-），结构中均有O-O键，常温下较稳定，反应速率较低，对有机污染物的降解效果一般。但PS一经活化，O-O键断裂将在体系中产生氧化还原电位更高的SO4·-和·OH，对有机物的氧化降解能力大大加强。PMS在水中会发生电离反应，经活化后的溶液酸性很强，且自由基产生量相对较低，实际应用性不强；而PDS易于储存、水溶液呈中性、价格相对低廉且环境友好在污染治理工程应用中具有独特的优势。相对于其他传统污染物处理技术，活化PS技术具有效率高、速度快、反应彻底、选择性小且作用条件温和等优点（1），作为一种新型AOPS被广泛运用于环境污染修复与治理领域。1活性自由基的特点及与污染物反应机理活化过硫酸盐高级氧化一直被默认是基于SO4·-的，但体系中主要活性自由基并不只是SO4·-，这需要看具体的活化方式以及pH等条件。PS活化体系中，最常见的活性自由基除SO4·-还包括·OH，这是因为SO4·-会氧化OH-或H2O反应生成·OH（见式1、式2）（某些体系中主要活性自由基可能还包括超氧自由基等，在此不再赘述）SO4·-+H2OHSO-4+·OH（1）→SO4·-+OH-SO42-+·OH（2）→研究表明，SO4·-的标准氧化还原电位（2.5-3.1V）与·OH相近（2.8V）（2）。在中性条件、酸性条件（3）下，SO4·-的氧化还原电位比·OH还要高，多数有机污染物可被SO4·-完全降解。SO4·-的存在寿命（（3-4）×10-5s）较·OH长（2×10-8s），稳定性更高（2），更有利于传质，增大了其与污染物接触反应的机会。此外，PS阴离子比H2O2更稳定，故它可以在环境介质中传递更长的距离，故在原位修复期间，SO4·-氧化过程可优于·OH（基于过氧化物）氧化过程（4）。SO4·-对有机物的氧化降解具有选择性，而·OH对有机物一般不具有选择性：SO4·-与下列物质的反应优先级为：非芳香碳碳双键有机物含芳环上的π电子物质含α-H物质含非α-H物质，SO4·-与π电子的作用能力更强，而与α-H的作用能力低于·OH（5）。根据SO4·-的选择性和·OH的无选择性，二者可结合为具有更大氧化能力的双氧化系统，由此产生了一些新型联合活化方式（如与Fenton法（6）联用），SO4·-选择性降解含供电子基团的物质，而·OH可以非选择性降解具有吸电子基团的物质（7），从而可以有效提高对有机污染物的处理效率。两种活性自由基与有机物的作用机理也不完全相同。在SO4·-和·OH与有机物作用机理研究中，针对特定污染物逐步形成了电子转移、氢提取以及加成三种基本观点，与芳香类化合物反应主要是通过电子转移方式进行，而与醇、醚、脂类化合物的反应主要是氢提取反应，与烯烃类化合物主要是通过加成的反应方式（8）。此外，Mousset等用电子-Fenton法证明了通过对卤素原子进行取代的第四种·OH攻击模式（9）。但·OH更倾向通过与碳碳双键加成或夺氢反应来实现氧化，而SO4·-更倾向于通过电子转移形成有机自由基来实现氧化过程（5）。2活化过硫酸盐的方法2.1热活化热活化PS是通过热激发产生能量，使PS内O-O断裂产生SO4·-，其量子产率为2，所需活化能高于140.2kJ/mol，影响其活化效率的因素有温度、pH、PS浓度及离子强度等。（3）S2O2-8∆2SO-4∙Yan等（10）在热活化PS降解水中的磺胺二甲嘧啶的实验中发现，反应遵循伪一级反应动力学，提高温度和PS用量可显著提高去除率，最优pH范围为7~9，SO4·-起主要氧化作用，Cl-和HCO3-极大提高了降解速率，腐殖酸却显示出抑制作用。Ji等（11）在热活化PS降解莠去津（ATZ）的实验中提出了三种转化途径：脱烷基化，烷基链氧化和脱氯羟基化；增加PS浓度或温度，保持中性条件可显著提高降解效率；低浓度的Cl-和HCO3-对ATZ降解几乎无影响，反之则显示出抑制作用。Zhang等（12）在热活化PS降解红霉素菌丝体（EMD）中的红霉素（ERY）的研究中发现，在80℃，120分钟内，25gPS/kgEMD的条件下，99.0%的ERY被降解；适宜pH范围较宽，但酸性条件下效果更佳；SO4·-对ERY去除的贡献高于·OH。温度是热活化体系中的重要影响因素，但并不是所有有机物都随着温度的升高降解效率随之升高。张萍萍等（13）在热活化PS降解联苯胺的研究中发现，温度高于60℃后，反应温度对降解的影响较小，60℃的去除效率高于70℃。Huang等（14）用热活化PS降解59种挥发性有机物发现其中22种在30℃的降解效率高于40℃时。因此选择合适的温度对于热活化方法是十分必要的。此外，反应体系一般会随PS浓度增加去除效率提高，最适pH和离子的影响则随污染物不同而存在较大差异。2.2光活化光活化主要是利用紫外光活化过硫酸盐（UV/PS），此外也有研究表明，太阳光也可活化PS产生活性自由基。对于UV/PS的研究在20世纪50年代就有所展开，反应原理如下：（4）S2O2-8hv2∙SO-4（5）HSO-5hv∙SO-4+∙OH光活化体系中反应多遵循伪一级动力学，一般而言，在PS剂量达到饱和之前，随PS剂量增大降解效率提高。Wanga等（4）在UV-254/PS体系降解邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的实验中发现，在PS剂量达到1.6mmol/L之前，增加PS剂量可增强DBP的降解且伪一级速率常数随着初始DB