过滤用特种纤维及其纺织品发展近况罗益锋

过滤用特种纤维及其纺织品发展近况罗益锋（全国特种合成纤维信息中心，北京100028）摘要:高性能纤维滤材对节能减排有重要作用，而某些功能纤维滤材在有些应用领域起着关键或核心作用。介绍了用于水处理的中空纤维膜、纳米纤维和纳米碳管、离子交换纤维及活性碳纤维，用于海水淡化和透析的中空纤维膜，用于气体分离的中空纤维膜和纳米纤维，以及用于水环境治理的碳纤维等的应用近况。关键词:过滤材料；特种纤维；应用近况中图分类号:TQ342.7;TQ342.8文献标识码:A文章编号:1007-9815（2009）04-0009-06收稿日期:2009-08-05作者简介:罗益锋（1937-），男，浙江宁波人，教授级高工，中心主任，《高科技纤维与应用》杂志主编，长期从事高科技纤维的信息和技术研究，(电话)13501371465，010-51300807。Vol.34No.4Aug.2009高科技纤维与应用Hi-TechFiber&Application第34卷第4期2009年8月前言过滤是极为普通的工艺过程，过滤用的普通纺织品在各种产业领域虽然是必不可少的辅料，但大多只起到“辅助”作用，然而高性能纤维滤材的应用，在某些产业领域却可起到重要的节能减排效果，而某些功能纤维滤材的应用，在一些高技术领域还可成为“关键部件”或“核心技术”，对构筑某些产业的循环经济链有重要作用。特种纤维滤材主要是耐强腐蚀性纤维、耐高温纤维、碳纤维、活性碳纤维、离子交换纤维、超细纤维等的织物或无纺布，以及中空纤维膜过滤材料包括气体分离膜、微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜和透析膜等。RecentDevelopmentsintheapplicationofFiltrationFabricsandtheirrelatedSpecialtyFibersLUOYi-feng(NationalSpecialtySyntheticFiberInformationCenter,Beijing100028China)Abstract:Highperformancefiberfiltersareplayinganimportantroleinsavingenergyandreducingtheemissionofpol-lution,whilesomefunctionalfiberfiltersplayakeyroleinsomemajorfieldsofapplications.Thispaperbrieflyoutlinesthepracticalapplicationofhollowfibermembranes,nanofibers,carbonnanotubes,ion-exchangefibersandactivefibersforwa-tertreatment,thevarioushollowfibermembranesfordesalinationofseawater,thehollowfibermembranesandnanofibersforgasseparationaswellasthecarbonfibersforwaterenvironmentalmanagement.Keywords:filteringmaterial;specailtyfiber;recentapplication1水处理1.1膜分离活性污泥法（MBR）该法是目前国内外开始广泛使用的水处理技术，其流程如图1所示。三菱人造丝工程公司所用的中空纤维膜元件有两种，一种是聚乙烯（PE）膜，适用于小型水处理，另一种是聚偏氟乙烯（PVDF）膜，适用于大规模处理，其规格见表1。具体实用例是北京密云县再生水厂，采用PVDF中空纤维膜元件，每套设备膜面积为1500m2，生活污水的处理量为4.5万m3/d,处理前后的水质情况见表2。最近该公司与湖北十堰市签约用同样的MBR法改造该市的污水处理装置，能力为11万m3/d，这是世界最大的MBR装置，预定于2009年中期完工。由于目前的世界市场超过20%在亚洲，因此正加大技术开发的力度，以进一步降低运行成本和提高处理能力，先后开发了综合膜处理系统（IMS）和PVDF膜与凝集剂相组合的技术，还有与反渗透（RO）膜相组合的MBR系统，预计2010年的销售额为目前的1倍，到2015年的目标为500亿日元。与此同时，三菱人造丝公司也分了3个阶段增强其PVDF中空纤维膜的生产：第一步使现有设备高效化，2008年春天已完成；第二步将膜产能翻倍；第三步建设新厂房进一步将产能翻番。三菱人造丝工程公司2008年11月在韩国天安市也建成MBR污水处理厂等3期和4期工程的水处理量各为3万和4万m3/d。美国通用电气下属的GE水与工程技术公司也是采用MBR系统开展水处理业务的大公司，它是将选择性的微生物和ZeeWeed公司的超滤膜结合起来使有机养分分解，并从污水中分离固态物，处理量大而水质优良，可用于灌溉、工业回用水或储存水等。GE公司是我国奥运会的赞助商，曾无偿捐赠给鄂尔多斯Elion化学工业有限公司水处理技术，以协助保护550km的黄河水质，这家内蒙古公司是我国最大的PVC和离子膜烧碱生产企业之一，而该市又缺水2.72亿m3/a，因此该工程于2010年建成后将起一定程度的缓解作用。此外，GE还捐赠了两套先进的水处理系统给东莞市及其周围农村，以提供6万多居民干净的饮用水。另外，无锡新建的美春污水处理厂将采用GE的膜反应器（MBR）技术，兴建中国最大的水处理厂，耗资1000万美元，以保护太湖的水质，第一期工程的处理水量为3万m3/d，2008年底完成，最终将形成10万m3/d的世界最大MBR处理装置。美国Black&Veatch公司最近也采用膜生物反应器（MBR）系统，处理亚利桑那州Peoria市的废水，耗资1100万美元，一期工程的水处理能力为37800m3/d，最终为49200m3/d。西门子工业处理部门与德国AlbertKhler公司签订了协议，首次采用MBR系统附加后道反渗透（RO）膜，来处理纸浆和造纸工业的废水，经处理后可降低该厂的废水量约90%。日本可乐丽公司2008年初开发成功PVDF中空纤维生产技术，并实现产业化，随后与野村microscience公司组成合资企业可乐丽水公司，开始参入MBR事业，在日本已接受3件订货，包括处理半导体工厂的废水，回收其中的高纯硅等。此后台湾和韩国企业也有订货，计划到2015年达到400亿日元的销售额。此外，旭化成公司所拥有的膜分离活性污浊法与MBR和RO膜的组合，已在世界范围开展，其目标是实现膜占有率的世界首位。中国石化总公司早在2006年于海南岛引进了旭化成的MBR系统，日处理能力为10800m3/d，而中国海洋石油公司在惠州引进了该公司的世界最大装置，日处理水量为25000m3/d。1.2中空纤维水处理膜中空纤维RO膜主要用于处理苦咸水等，中空纤维微滤（MF）膜、超滤（UF）膜和纳滤高科技纤维与应用-10-第34卷图1MBR流程简图原水过滤泵处理水膜元件曝气槽风机型式有效膜面积/m2公称孔径/μm元件尺寸/mm膜材质使用流量/[m3·(d·m2)-1]元件数/设备膜面积/(m2·设备-1)处理量/[m3·(d·设备)-1]预计膜寿命SUR334LA30.4W13×L421×H1035PE0.2～0.257021042～52.53～5年左右SADF2590A250.4W30×L1250×H2000PVDF0.5～0.820500250～4008年左右表1废水处理用中空纤维膜元件（NF）膜皆可用于过滤水介质中的不同大小颗粒，材质有醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯和聚酞嗪酮醚砜酮（PPESK）等，其中美国有KochIndustries等11家公司，德国有Polypore国际等两家公司，日本有旭化成等6家公司，我国有天津膜分离工程研究所等20余家单位从事中空纤维水处理膜的研发和应用。表3和表4示出旭化成生产的PVDF中空纤维膜及其元件规格。一般的工业城市用水80%用于工业，而工业用水的80%是冷却用水，这部分水都要靠净化技术回用，其中中空纤维MF膜和UF膜起到越来越重要的作用。另据联合国的调查，全球每年排放的污水多达4×1012m3，还有5×1013m3水被污染，每年有数百万人因饮用被污染的水而丧命。1993年美国曾发生大规模病原虫感染事件，40万人受感染，400人死亡，原因是自来水受病原虫污染，其对策是采用中空纤维UF膜处理，可100%除去该病原虫，如东洋纺所开发的亲水性聚醚砜中空纤维UF膜就专用于水处理，在日本国内已建有5家日产10000m3/d的水厂。此外，该公司的低压大容量三醋酸纤维素RO膜也已用于废水处理领域，2009年将通过认证试验，并计划与Allience工程公司合作应用于MBR的前处理工序。1.3纳米纤维与碳纳米管（CNT）或纳米中空碳纤维（NHC）纳米纤维（NF）目前主要应用于气体分离方面，但也可以应用于液体过滤和分子过滤，NF的制备方法如表5所示。其中东丽公司已开发出世界独有的NF生产新技术，可制得单丝直径为数十纳米、根数140万以上的尼龙超细纤维无纺布，此外还可纺制PET、PPS（聚苯硫醚）等NF无纺布。波兰华沙大学化学系研究用CNT作为新型固相萃取材料，用于除去或富集水中的有机污染物，这些有机物包括氯苯、三卤甲烷、甲苯、甲乙酮、己烷、环己烷、多环芳烃、双酚A、4-正王基苯酚、4-特辛基苯酚、苯甲酸酯、氯化酚、有机氯农药、二嗪农、肌酸酐、维生素B12、胱氨酸和砜酰胺类等，它们可分别溶于或混于天然水、污染水、自来水、海水、河水、水库、蒸汽罗益锋:过滤用特种纤维及其纺织品发展近况第4期-11-水质膜种类孔径或载留相对分子质量膜结构对象水源特长种类平均浊度/变澄清水用膜HFMMF0.1μm对称结构澄清水0.05对澄清水可高速运行地表流水用膜HFSMF0.1μm非对称结构（复合膜）非流水0.05～30对低浊变地表流水可高速运行地表流水用膜HFUUF1.5×10s非对称结构（复合膜）地表流水5～100无需进行凝聚预处理项目原水（分批处理水）放流水COD(Cr)45030.8BOD2004.8SS2005NH4-N400.28T-P70.06mg/l型号分类膜材质孔径/μm有效膜面积/m2圆筒形元件直径/mm圆筒形元件长度/mm特点UNA-620A外压式加压型PVDF0.1501652338过滤效果高UNS-620A外压式加压型PVDF0.1501502164耐高浊变强MUNC-620A外压式加压型PVDF0.1251672164MBR用RSC-640S外压式加压型PVDF0.1241651756可与臭氧并用表2中国北京市密云县再生水厂处理前后的水质情况表4旭化成公司的超滤膜元件纺丝方法长处问题点对象材料静电纺丝法·可常温纺丝·可纺制直径类nm～数十nm的纤维·表面结构易控制·易制成复合材料·生产效率低·需要溶剂回收·需要防爆设备·可溶于溶剂的高分子和蛋白质（几乎所有高分子都适用）·耐热弱的材料·无机材料也可纺丝复合熔融纺丝法·可纺出1000nm以下的超细纤维·需要纤维分割工序·耐热弱的材料不适用·只适用于可熔纺的高分子（尼龙、PET）熔喷法·工序简单·纤维直径0.5μm以下纺丝困难·耐热弱的材料不适用·只适用可熔融的高分子（PP、PE、PET）表3适用于不同水源水质的PVDF中空纤维膜表5NF的制法比较水、饮料等中，其处理结果示于图2，并与活性炭及C18吸附剂的效果相对比，说明CNT的去除或回收效果最佳，而且接触时间和达到平衡点的时间最短。其中CNF经清洗和再生后，可反复使用100次，如图2所示。然而，目前因其价格较贵，因此今后尚有待开发能有效降价的CNT生产方法。以往的主要制法有电弧放电、激光烧蚀和化学气相沉积法，最近和电工开发成功CNT新产品VGCF-X（商标），并决定与美国公司协作投资30亿日元新建400t/a的生产设备，计划2010年投产，到2015年将进一步扩大至1000t/a，其CNT