海水纳滤预处理的优化研究胡道友

海水纳滤预处理的优化研究胡道友1，马敬环1，2，3，康雪婧1，刘莹1，赵晨光1，沈东放1，于慧云1（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387；2.天津滨瀚海水淡化有限公司，天津300457；3.天津滨瀚环保科技发展有限公司，天津300457）［摘要］纳滤已被广泛研究用于反渗透和膜蒸馏海水淡化的预处理，它能有效避免反渗透膜和膜蒸馏装置的结垢污染，但纳滤膜同样存在结垢污染问题。通过配制人工海水及人工脱硬海水等海水体系研究了硬度离子对纳滤膜无机污染的影响，并通过接触角、SEM、EDX等表征方法研究了膜面污染物的主要成分及其对膜性能的影响。结果表明，钙离子是造成纳滤膜无机污染的主要硬度离子，脱硬或脱钙处理能有效避免海水淡化过程中纳滤预处理阶段的无机结垢问题。［关键词］纳滤；膜污染；脱硬处理［中图分类号］TQ028.8［文献标识码］A［文章编号］1005-829X（2017）06-0035-05ResearchontheoptimizationofnanofiltrationpretreatmentofseawaterHuDaoyou1，MaJinghuan1，2，3，KangXuejing1，LiuYing1，ZhaoChenguang1，ShenDongfang1，YuHuiyun1（1.SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering，TianjinPolytechnicUniversity，Tianjin300387，China；2.BINHANSeawaterDesalinationCo.，Ltd.，Tianjin300457，China；3.BINHANEco-TechnologiesCo.，Ltd.，Tianjin300457，China）Abstract：Nanofiltrationhasbeenwidelyusedforthepretreatmentofseawaterdesalinationbyreverseosmosisandmembranedistillation.Itcaneffectivelyavoidscalingpollutiononreverseosmosismembraneandmembranedistillationdevices，butthenanofiltrationmembranestillhasscalingpollutionproblems.Theeffectsofhardnessionsontheinorganicpollutionofnanofiltrationmembranearestudiedbymeansofpreparingartificialseawater，artificialde-hardenedseawater，etc.Thecontactangle，SEMandEDXareusedforstudyingthemaincomponentsofpollutantsonthemembranesurfacesandtheirinfluencesonmembraneperformance.Theresultsshowthatcalciumionsarethemainhardnessionscausingtheinorganicpollutionofnanofiltrationmembrane.De-hardeningordecalcifyingtreatmentcaneffectivelyavoidtheinorganicscalingproblemintheprocessofnanofiltrationpretreatmentinseawaterdesalinationstage.Keywords：nanofiltration；membranefouling；de-hardening［基金项目］科技部国家科技支撑计划项目（2014BAB10B00）；天津市科技计划项目（14ZCZDSF00013）；天津市海洋局海洋经济创新发展区域示范项目（cxsf2014-32）纳滤是继微滤、超滤后应用于海水淡化的一种新型预处理技术。微滤和超滤海水淡化预处理经过多年的研究和实践已经能够成熟应用，纳滤海水淡化预处理近年也得到了较为广泛的研究与应用〔1-2〕。陈益棠等〔3〕使用人工合成海水和模拟浓缩海水考察了纳滤—反渗透联合海水淡化工艺的最佳化，结果表明，以纳滤膜先对海水进行预处理，可降低反渗透过程的渗透压，进而提高了系统回收率。陈侠等〔4〕考察了NF270、ESNA、DK3种纳滤膜用于反渗透海水淡化预处理的可行性，结果发现，DK纳滤膜能有效降低反渗透海水淡化结垢风险，提高系统回收率，其适用于反渗透海水淡化预处理。王玉红〔5〕对ESNA1纳滤膜在人工海水和海水软化脱盐中的应用作了初步探索，通过实验发现，该膜对两种水中的Ca2+、Mg2+、SO42-的截留率均大于90%，表明此纳滤膜可用于海水软化预处理。诸如以上的多项研究表第37卷第6期2017年6月工业水处理IndustrialWaterTreatmentVol.37No.6Jun.，2017--35工业水处理2017-06，37（6）明，纳滤预处理技术能够为反渗透、膜蒸馏等海水淡化技术提供优质进水，避免后续系统的污染及结垢问题，提高海水利用率，降低运行成本。然而，亦有学者指出，将纳滤技术用于反渗透、膜蒸馏海水淡化的预处理环节只是避免了在反渗透和膜蒸馏环节中的有机污染和硬度离子结垢问题，这些问题被提前到了纳滤环节，同样需要解决〔6〕。宋跃飞等〔7〕对国内外纳滤海水软化过程中膜污染的研究进展进行了综述，指出膜污染是限制纳滤大规模应用于海水淡化预处理的关键因素之一。纳滤膜的污染有无机污染、有机污染和微生物污染，无机污染最严重与常见的就是CaCO3和CaSO4垢，其中硫酸盐垢难以清洗去除，会造成不可逆的膜污染。李晓明等〔8〕进行了纳滤海水软化性能及膜污染的研究，研究表明，纳滤能取得较好的海水软化效果，膜通量的衰减主要是因为CaSO4结晶，Ca2+与海水中的有机物有一定的络合作用。因此，为了大规模应用纳滤预处理技术，降低淡化水成本，解决纳滤膜的污染问题势在必行。鉴于纳滤膜的无机污染主要为CaCO3和CaSO4垢，以及Ca2+与海水中的有机物有一定的络合作用，本研究拟配制人工无钙海水、人工无镁海水以及无钙镁海水进行纳滤实验，并与人工海水纳滤结果相比较，考察硬度离子对纳滤膜无机污染的影响，旨在寻求一种简单高效的避免纳滤膜无机结垢污染的方法，为海水淡化纳滤预处理的大规模应用奠定基础。1实验部分1.1实验用膜实验所用纳滤膜为美国GE公司生产的DL1812C-34D型纳滤膜，其截留相对分子质量为150～300，对MgSO4的最小截留率为96%，最高操作压力4.1MPa，最高操作温度为50℃，有效膜面积0.32m2，是一种荷负电的复合纳滤膜。1.2实验用水在实验室采用Mocledon人工海水配方配制人工海水、人工无钙海水、人工无镁海水和人工无钙镁海水，后3种水的不足部分均由钠离子和氯离子替代，海水TDS约为34000mg/L，电导率约为35mS/cm，pH约为7.5。不同海水体系的主要成分如表1所示。表1不同海水体系主要成分离子类别Ca2+Mg2+SO42-Cl-K+Na+HCO3-人工海水415.51220.62598.417755.8377.211503.7143.8人工无钙海水01220.62598.418045.5377.211691.5143.8人工无镁海水415.502598.419173.1377.212422143.8人工脱硬海水002598.419463377.212609.7143.81.3纳滤工艺流程纳滤小试实验装置在实验室搭建完成，其工艺流程如图1所示。图1纳滤工艺流程配制的海水储于进水箱中，经柱塞计量泵抽入到纳滤膜装置后，在压力驱动下经过纳滤膜的分离形成产水和浓水，产水分别进入到清洗水箱和产水箱中，浓水回流至进水箱中。实验结束后，开启清洗水泵，用清洗水箱中的水对膜装置进行清洗。实验过程中通过调节回流控制阀的开度来改变纳滤膜的运行压力，最大运行压力为4.1MPa。从安全角度考虑，本次实验压力控制在3.1MPa以下。1.4实验分析仪器及方法海水电导率和TDS采用MP515-03型电导率仪测定；Ca2+、Mg2+、SO42-浓度采用EDTA络合滴定法测定；Cl-浓度采用硝酸银沉淀滴定法测定；K+浓度采用四苯硼钠-季铵盐法测定；Na+浓度采用离子平衡差减法计算得到。实验结束后，采用S4800冷场发射扫描电子显微镜对膜面进行表面形貌分析，同时用配套的X射线能谱仪进行元素组成分析；采用德国KRUSS公司生产的DSAl00试验研究mg/L--36工业水处理2017-06，37（6）型接触角测量仪测量接触角。2结果与讨论2.1纯水透过系数的测定纯水透过系数LP是纳滤膜的内在性能参数，是膜性能是否稳定的重要标志。因此，为保证实验结果的准确性和可靠性，纳滤膜在使用前要测定其LP值。LP值可以根据方程LP=JV/∆P来计算，其中，JV为单位时间、单位膜面积的纯水通量，单位为L/（m2·h）；∆P为压力差，单位为MPa。在0.2～3.0MPa运行压力下，DL纳滤膜的纯水渗透系数基本保持稳定，其平均值为44.89L/（m2·h·MPa）。基本稳定的纯水透过系数表明，纳滤膜在操作压力为0.2～3.0MPa的范围内有良好的稳定性和可靠性，能够用于本实验。2.2运行压力恒定时产水流量的变化通过调节回流调节阀使运行压力稳定在某一定值，分别以不同海水体系为进水，在一定运行时间下记录产水流量的变化，结果如图2所示。图2一定压力下产水流量的变化图2显示，在2种压力下经过20h的连续运行，分别以不同海水体系为进水的产水流量均呈下降趋势，前12h产水流量下降的较平缓，后8h下降的较快。这是因为随着运行时间的延长，浓水回流，进水浓度越来越高，膜污染渐渐形成，导致产水流量下降。在后8h里进水浓度升高加快，出现浓差极化现象，加剧了膜污染，产水流量下降变快。4种海水中，人工脱硬海水和人工脱钙海水的产水流量比人工海水和人工脱镁海水下降的低。在1.2MPa和2.0MPa压力下分别运行20h后，人工脱硬海水的产水流量最高，比人工海水的产水流量分别高1.5L/h和1.4L/h，人工脱钙海水的产水流量与人工脱硬海水相当，人工脱镁海水的产水流量稍高于人工海水。这表明，钙离子是引起膜污染的主要硬度离子，脱钙和脱硬处理能有效延缓膜通量的衰减，降低膜污染。2.3膜污染表征分析2.3.1不同海水体系对纳滤膜接触角的影响接触角是材料表面润湿性能的重要参数之一，一般认为，材料表面的水接触角﹥90°则为疏水性表面，﹤90°则为亲水性表面。纳滤膜在使用后由于膜污染的影响其接触角会发生一定的变化，能反映出膜污染对纳滤膜亲疏水性的影响。本研究采用德国KRUSSDSAl00型接触角测量仪，以蒸馏水作为测试标准液体测量不同试样表面的接触角。在每种试样表面分别取3个测试点，在室温下测量取平均值。新膜及过滤不同海水体系7d后的膜表面的接触角如表2所示。表2膜面接触角试样接触角/(°)新膜66.4过滤人工海水膜71.93过滤人工无钙海水膜67.4过滤人工无镁海水膜73.2过滤人工脱硬海水膜68.3由表2数据可见，新膜的接触角为66.4°，其余4种过滤不同海水体系7d后的膜面接触角与新膜相比均有一定程度的增加，其中过滤人工无钙海水和人工脱硬海水后的膜面接触角增加很小，分别增加了1.5%和2.9%，说明膜的亲水性变化不大，膜污染很弱。过滤人工海水和人工无镁海水后的膜面接触角与新膜相比分别增加了8.3%和10.2%，说明膜的亲水性能有一定程度降低，这可能是因为人工海水和人工无镁海水中以钙离子为主的硬度离子含量较高，在膜表面生成了一些无机垢，降低了膜的亲水性。2.3.2扫描电镜（SEM）分析将新膜及过滤不同海水体系7d后的膜面试样冷冻干燥20h，然后经真空喷金后在扫描电镜