含Cr电镀废水处理研究进展谢瑞文

含Cr()Ⅵ电镀废水处理研究进展谢瑞文（广州市番禺区环境科学研究所，广州511400）【摘要】铬的毒性与其存在状态有关，六价铬是电镀含铬废水中的主要特征污染物。综述了电镀废水中六价铬污染相关研究的近期进展。分析了水体中六价铬污染主要来源，介绍了水体中六价铬对水生生物的毒性研究概况，包括六价铬被水生生物吸收后在生物体内的积累和分布状况以及所导致的形态学、生物化学和超微结构上的伤害，介绍了电镀含铬废水常用的几种处理方法，包括离子交换树脂法、化学沉淀法、电化学法、吸附法等，重点介绍了生物除铬新技术的优点及其发展前景，昀后阐述了代铬镀层的发展趋势，从源头减少六价铬的污染。关键词：六价铬；电镀废水；毒性；生物除铬；代铬镀层中图分类号：X781.1文献标识码：A文章编号：1008-8873(2006)03-285-04ResearchProgressofPlatingHexavalentChromiumContaminatedWaterXIERui-wen(GuangzhouPanyuInstituteofEnvironmentalSciences,Guangzhou511400)AbstractThetoxicityofchromiumisrelatedtoitsoxidationstates,andtheprimarytypicalpollutantinchromium–containingelectroplatingwastewaterishexavalentchromium.Therecentadvancementoftherelevantstudyonhexavalentchromiumpollutioninelectroplatingwastewaterisreviewed.Themainsourcesofhexavalentchromiuminaquaticenvironmentareanalyzed.Theresearchsituationonthetoxicityofhexavalentchromiumonaquaticplantsandanimalsissurveyed,includingtheaccumulationanddistributionofhexavalentchromiuminorganismafterabsorptionandtheinducedmorphologic,biochemicalandultrastructuraldamage.Somecommonkindsoftreatmentofhexavalentchromiumcontaminatedelectroplatingwastewaterareintroduced,emphasizingontheadvantagesofbiologicalchromiumreductionnewtechnologyanditsperspectiveinthefuture.Finallythedevelopmenttrendofreplacementofhexavalentchromiumplatingispresented.Keywords：Hexavalentchromium;Electroplatingwastewater;Toxicity;Biologicalchromiumreduction;Replacementofhexavalentchromiumplating铬在水环境中的存在形态主要是三价铬（Cr(Ⅲ)）和六价铬（Cr(Ⅵ)），它们在水体中的迁移转化有一定的规律性。Cr(Ⅲ)主要被吸附在固体物质上面而存在于沉积物中；Cr(Ⅵ)多溶于水中，而且是稳定的，只有在厌氧的情况下，才还原为Cr(Ⅲ)。铬的毒性与其存在状态有关，通常认为Cr(Ⅵ)的毒性远比Cr(III)大[1]。在电镀含铬废水中，Cr(Ⅵ)是主要的特征污染物。1Cr()Ⅵ污染的来源Cr(Ⅵ)化合物，是冶金工业、金属加工电镀、制革、颜料、纺织品生产、印染以及化工等行业必不可少的原料，这些工业分布点多面广，每天排放出大量含铬废水，这些废水的排放可造成水体和土壤的污染，直接影响人类饮用水的卫生状况。WHO所规定的饮用水中Cr(Ⅵ)的含量标准为1～2μmol•L-1[2]，国内有不少地方的饮用水由于受到工业废水的污染或因地质背景所致使生活饮用水中Cr(Ⅵ)含量严重超标。2Cr()Ⅵ污染对水生生物的毒性研究Cr()Ⅵ是具有高度毒性的水污染物，当被植物大量吸收后，大部分积累在根中，其次是茎叶，籽粒中较少，往往会导致形态学、生物化学和超微结构上的各种伤害。湛灵芝等[3]研究表明Cr()Ⅵ对少根紫萍(SpirodelaoligorrhizaL.)生长抑制的浓度为15.4mg•L-1，Cr()Ⅵ使少根紫萍叶绿素a浓度下降。王学等[4]研究了Cr()Ⅵ对沉水植物竹叶眼子菜(Potamogetonmalaianus)的毒害作用，Cr()Ⅵ浓度的增加能破坏叶绿素和蛋白质合成，对竹叶眼子菜的致死浓度为0.5～1mg•L-1。胡韧等[5]研究发现Cr()Ⅵ及与Cr(Ⅲ)复合处理系列对轮叶狐尾藻（Myriophyllumverticillatum）不定根表现出强烈的抑制作用，Cr()Ⅵ、Cr(Ⅲ)复合处理对轮叶狐尾藻的毒害作用较单一Cr()Ⅵ、Cr()Ⅲ显著，其中Cr()Ⅵ毒性大于Cr()Ⅲ。蔺玉华等[6]采用Horm氏水体染毒法，以Cr()Ⅵ浓度0、21.5、46.4、100mg•L-1染毒6月龄鲤（Cyprinuscarpio）2周，结果表明Cr()Ⅵ引起染毒鲤的血清渗透压下降，血清Na+、K+、Ca2+浓度升高和Cl-浓度降低，血糖浓度有升高趋势，鲤鱼对铬蓄积量大小依次为肠鳃肝肌肉。高晓莉等[7]研究了Cr()Ⅵ对泥鳅的急性毒性，表明Cr()Ⅵ对泥鳅24hLC50为366.6095mg•L-1、48hLC50为267.1696mg•L-1、96hLC50为209.7854mg•L-1。收稿日期：2006-03-09，2006-06-20接受作者简介：谢瑞文（1962—），男，大学本科，环境影响评价工程师，主要从事环境影响评价与研究。生态科学2006年6月第25卷第3期ECOLOGICSCIENCEJun.,2006,25(3):285～288胡家会等[8]研究表明，Cr()Ⅵ对玫瑰无须鱼巴(Puntiusconchonius)的生物毒性，昀高存活质量浓度为20mg•L-1，昀低全部死亡质量浓度为200mg•L-1。Roberts等[9]研究了Cr()Ⅵ对虹鳟鱼(Oncorhynchusmykiss)的毒性，表明鳃组织对Cr()Ⅵ的毒性比较敏感，肝在鱼机体对Cr()Ⅵ毒性的适应中起重要的作用。Krumschnabel等[10]研究Cr()Ⅵ对金鱼(Carassiusauratus)的急性中毒发现，Cr()Ⅵ的毒性是与依赖Cr()Ⅵ浓度刺激产生活性氧（reactiveoxygenspecies,ROS）有关的，通过氰化物抑制线粒体的呼吸作用能降低40%Cr()Ⅵ诱导的活性氧形成，而细胞的Ca2+对Cr()Ⅵ的这一毒性不起调节作用。3含Cr(VI)污水的处理技术对电镀等工业排放的含Cr(Ⅵ)废水，常见的处理方法有离子交换树脂法、化学沉淀法、电化学法、吸附法等，但当重金属浓度在1～100mg•L-1时，采用以上方法存在着操作费用和原材料成本相对过高、同时容易受到碱土金属影响、选择性差、经化学法处理后的上清液容易出现Cr(Ⅵ)浓度的超标反弹、化学沉淀产生的大量污泥可能会造成二次污染等问题，因此又采取了微生物除Cr(Ⅵ)的处理方法。3.1离子交换树脂法利用离子交换树脂活性基团上的可交换离子(H+、Na+、OH-等)，去除废水中的阳、阴离子。此法处理电镀废水不仅可回收用水，还可回收金属离子溶液。Gode等[11]研究了2种Lewatit大孔阴离子交换树脂对废水中Cr(Ⅵ)的吸附情况，可以有效地去除废水中的Cr(Ⅵ)。离子交换树脂法是当前电镀废水实现闭路循环的主要治理方法之一，它存在的主要问题是再生废液会有钠、铁、氯根等杂质离子不能直接回用于镀槽中，而排入环境会造成污染。刘建等[12]用离子交换蒸浓法处理电镀含铬废水，通过该工艺流程3个月的运行表明，经该流程处理后的废水，各种污染物指标均符合国家排放标准，回收铬酸的质量能满足电镀工艺要求，实现了铬酐闭路循环利用，减少了Cr()Ⅵ对环境的污染。3.2化学沉淀法化学沉淀法处理电镀含Cr(Ⅵ)废水，一种是通过还原法，把Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，然后沉淀；另一种是用钡盐，使铬酸根生成铬酸钡沉淀。袁智斌[13]通过建调节池，使含铬废水经调节池后进入还原池，在还原池通过加H2SO4控制pH值在2.5～3投加NaHSO3，将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，并在反应池通过投加NaOH形成Cr(OH)3沉淀。窦秀冬等[14]通过研究比较，发现通过还原-沉淀法Cr去除率均达到99%以上，MgO的铬泥沉降性能非常优越，NaOH和CaO中掺入部分MgO可以较大地改善所生成铬泥的性能，昀佳投药量以投加后pH≈8.3为宜。郑新卿[15]对还原-沉淀法处理含铬废水工艺步骤、固-液分离后的上清液和沉降污泥Cr()Ⅵ含量以及Cr()Ⅲ-Cr()Ⅵ之间的形态转化相关性进行研究和分析，提出要特别注意控制含铬污水中铬反弹及全过程处理的完整性。3.3电化学法电化学法通常是指应用电解的基本原理，使废水中重金属离子通过电解过程在阳-阴两极上分别发生氧化和还原反应使重金属富集，然后进行处理。电化学法处理含铬废水，利用可溶性铁阳极，在直流电场作用下，产生亚铁离子，在酸性条件下使废水中以CrO42-和Cr2O72-存在的Cr()Ⅵ离子还原成为Cr(III)离子，随着电解过程中废水pH值升高，形成Cr(OH)3沉淀。王章霞等[16]利用微电解法处理电镀混合废水，能有效地除去Cr()Ⅵ使电镀废水达标排放，同时还能除去Cu2+、Ni2+、Pb2+等离子。电解法操作管理简单，除能够处理镀铬漂洗水外，还可以处理钝化、阳极化、磷化等漂洗水，并有成套设备；但消耗钢材、电能较多，对产生的污泥还没有妥善的处理方法，可能对环境产生二次污染。3.4吸附法吸附法是利用多孔性固态物质吸附水中污染物来处理废水的一种常用方法。吸附法的关键技术是吸附剂的选择，目前工业应用中昀常用的吸附剂是活性炭，活性炭吸附容量大，对Cr()Ⅵ阳离子也具有较强还原作用[17]，用20%硫酸溶液浸泡后，Cr()Ⅵ去除率达91.6%，易于再生[18]。Valix等[19]研究了活性炭表面的杂环原子（如S、N、O、H等）以及活性炭的结构特性对吸附Cr()Ⅵ的影响，认为杂环原子辅助活性炭起还原剂作用，提高活性炭吸附铬酸根离子，此外提高活性炭的总表面积有助于提高吸附容量和取出Cr()Ⅵ。活性炭虽然性能优良，但我国活性炭产量少，价格较昂贵，限制了它们在一些经济不发达地区和一些行业的使用，因此，又开发出来了许多类型的吸附剂，一类是利用工农业废弃物做吸附剂，以废治废，不仅吸附效果好，还具有价格低，来源广的优点。李鑫金等[20]用活化赤泥处理含铬废水，处理含Cr(III)浓度在300mg•L-1以下废水，去除率可达99%以上；处理含Cr()Ⅵ废水，先加入硫酸亚铁还原，同样可使Cr()Ⅵ286生态科学25卷浓度在300m•L-1g以下废水处理后达到国家标准。马少健等[21]利用钢渣吸附Cr(III)，去除率可达99%以上，同时可去除废水中94%以上的Pb2+。蒋艳红等[22]研究了高炉渣对铬离子的吸附特性，在pH4～12范围内高炉渣对Cr(III)去除率可达97%以上，对Cr()Ⅵ需加硫酸亚铁还原再处理。Hu等[23]研究了磁赤铁矿纳米颗粒吸附Cr()Ⅵ，吸附容量可与活性炭相比，不受其他共存离子的影响，易于再生，可用于回收废水中的Cr()Ⅵ。程永华等[24]研究了壳聚糖高效吸附含铬废水，在强酸下壳聚糖对Cr()Ⅵ吸附速度较快，在弱酸下壳聚糖对Cr()Ⅲ吸附有利，通过控制p