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2016年第8期/总第480期201学术研讨1引言草酸又名乙二酸，是自然界最简单的二元酸，草酸是无色的柱状晶体，易溶于水而不溶于乙醚等有机溶剂，可与碱反应，发生酯化、酰卤化、酰胺化反应，还原反应，受热发生脱羧反应。草酸能与许多金属形成溶于水的络合物，是一种重要的化工原料，在医药、冶金、化学工程等部门有广泛应用，含草酸废水主要来源于纺织、皮革、冶金工业及药物合成工艺生产废水。其在各行业的主要用途见下表：含草酸废水排放标准一般执行国家综合污水排放标准（GB8978-1996），有行业污染物排放标准的执行行业污染物排放标准。该类废水主要以生物需氧量(BOD)、化学需氧量(COD)等作为评价水体有机物污染程度的综合指标。生物需氧量，常记为BOD，是指在一定期间内，微生物分解一定体积水中的某些可被氧化物质，特别是有机物质，所消耗的溶解氧的数量。BOD系条件性指标，环境条件、检测条件、分析经验均可导致测定结果产生误差[1]。化学需氧量是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量，水样中某些不能被氧化或者只能部分被氧化的物质的存在，废水含盐量都会很大的影响所测得的COD值如实反映废水中有机物含量。TOC是继BOD、COD之后出现的表征水体有机污染物的综合指标，用有机污染物的含碳总量来表示。TOC是在900℃高温下，以铂作催化剂，使水样氧化燃烧，测定气体中CO2的增量，从而确定水样中总的含碳量，表示水样中有机物总量的综合指标。由于TOC的测定采用高温燃烧，因此能将有机物全部氧化，它比BOD或COD更能直接表示有机物的总量，测量方法直接，误差小。近年来，在环境质量影响评价、重大污染事故、环境污染纠纷、摘要：草酸是一种重要的化工原料，在医药、冶金、化学工程等部门都排放出大量含草酸废水。 TOC在实际工作中具有越来越重要的作用。在水体相对稳定的情况下，TOC、COD、BOD5 之间有一定的相关性。本文研究结果表明草酸溶液CODcr与TOC关系为CODcr=0.66TOC， 草酸溶液浓度改变不影响CODcr和TOC相关系数。即使草酸浓度达到2%，BOD5/ CODcr也 达到1.03，证明草酸属于易生化物质。土霉素成盐母液废水中约含2%草酸，CODcr与TOC关 系为CODcr=2.04TOC，BOD5/ CODcr为0.31，属于可生化废水。若要制定土霉素废水TOC 排放标准，可考虑50 mg/L。关键词：草酸废水；土霉素成盐母液； COD ；TOC；BOD5■文/刘艳（沈阳化工研究院设计工程有限公司）应用行业主要用途在三废中存在形式化学工业酯草酸酰，草酸酯，草酸盐，对苯二酚，漆片，点玉粉废水，废渣医药部门金霉素、土霉素、四环素、链霉素、麻黄素废水，废渣纺织工业纤维的清洗，漂白剂，染料媒染剂，增稠剂，固定剂废水，废渣皮革工业鞣革剂，脱色剂，熟皮剂，漂白剂废水，废渣冶金工业金属表面处理剂，稀土金属沉淀剂废水，废渣机械工业净化机，除垢剂等废水，废渣油脂工业松油醇，甘油剂硬脂酸的精制剂等废水，废渣2016年第8期/总第480期202污染源监控及日常监测、科研中常用TOC指标来评价[4]，TOC在实际工作中起到越来越重要的作用。因此水质排放标准中增加TOC指标具有现实意义。在水体相对稳定的情况下，TOC、COD、BOD5之间有一定的相关性，研究它们的相关性为含草酸及草酸根离子的废水排放标准的制定提供科学的依据。本文主要针对配制的草酸标准溶液及典型的含草酸的废水土霉素成盐母液废水展开研究。2试验部分2.1试验装置及测定方法总有机碳（TOC）的测定：哈希TOC自动测定仪五日生化需氧量（BOD5）的测定：稀释与接种法（GB7488-87）化学需氧量（COD）的测定：重铬酸钾氧化法（GB11914-89）2.2实验室质量控制实验室用水为娃哈哈纯净水，所有试剂均经标准溶液标定。2.3测定样品试验水样：使用优级纯草酸配制成不同浓度的草酸溶液；土霉素成盐母液废水（该废水中约含2%草酸)取六个水样，废水取自内蒙古某制药企业。每个水样分别测定COD、TOC、BOD5，每次测定三个平行样。2.4保存水样来不及做的水样保存于冰箱内，在零下4℃条件下不得超过24小时。2.5试验结果见下图：测定数据结果见下图2.6讨论通过草酸配水分析结果可以看出CODcr与TOC关系为CODcr=0.66TOC，草酸溶液浓度改变不影响CODcr和TOC相关系数。BOD5与TOC比值随溶液浓度增加而逐渐降低，因随着草酸溶液浓度升高，生化受到不同程度抑制，故BOD5与TOC未呈现稳定线性关系。这一点从BOD5和CODcr比值可以看出来，随着草酸溶液浓度的提高，BOD5/CODcr逐渐降低，生化可行性呈下降趋势，但是，即使草酸浓度达到2%，BOD5/CODcr也达到1.03，证明草酸属于易生化物质。故含草酸废水中，草酸属于易生化物质，但是废水的进水浓度建议参考TOC值来确定，不能单纯的参照COD确定进水指标，以避免因曝气量不足影响生化处理效果。土霉素废水六次取样分析数据进一步验证了上述配水分析的结论，土霉素废水CODcr与TOC关系为CODcr=2.04TOC，BOD5/CODcr为0.31，属于可生化废水。因土霉素废水中除了含草酸还含有残余抗生素及其异构体，故生化可行性远远低于草酸配水。本研究进一步验证了对水质稳定的污水。COD与TOC存在着相关性，但是针对不同的水质，具体相关系数存在差异。根据污水综合排放标准GB3878-88新建、扩建项目的水质排放要求，我国废水的排放标准为COD≤100mg/L,BOD≤30mg/L,本研究表明，土霉素成盐母液CODcr与TOC关系为CODcr=2.04TOC，若要制定土霉素废水TOC排放标准，可考虑50mg/L，由于每一种含草酸废水组成不同，都需要重新确定CODcr与TOC的相关系数，并综合考虑BOD5与CODcr关系。如果综合污水排放标准或行业污水排放标准要增加TOC指标，针对各类废水CODcr与TOC的的相关性并参考BOD5值还要开展大量相关研究工作。参考文献[1]宋在兰浅谈BOD5与CODcr相关关系模式的建立。四川环境。2000,19（2）：53-57[2]汪志国，李国刚。浅谈TOC与COD的关系。干旱环境与监测。2001,15（1）：1-3[3]王芳，常江，李莉等。垃圾渗滤液的COD与TOC相关性研究〔J〕,安徽农业科学，2008,36（15）:6494-6495[4]刘泓。稳定水质中COD与TOC的关系探讨〔J〕。附件分析测试，2008,17（03）：69-72作者简介刘艳（1982-），女，硕士研究生，工程师。主要研究方向为精细化工行业、煤化工行业等难生物降解有机废水治理。0.000.501.001.502.002.50123456水样比值CODcr/TOCBOD5/TOCBOD5/CODcr0.000.200.400.600.801.001.201.400.250.511.251.52溶液浓度%比值CODcr/TOCBOD5/TOCBOD5/CODcr0.000.501.001.502.002.50123456水样比值CODcr/TOCBOD5/TOCBOD5/CODcr0.000.200.400.600.801.001.201.400.250.511.251.52溶液浓度%比值CODcr/TOCBOD5/TOCBOD5/CODcr图1草酸溶液水样CODcr/TOC、BOD5/TOC、BOD5/CODcr比值趋势图图2土霉素成盐母液废水CODcr/TOC、BOD5/TOC、BOD5/CODcr比值趋势图