含高浓度NO3的不锈钢废水脱氮处理试验研究姚志全

广东化工2009年第8期·158·的不锈钢废水脱氮处理试验研究姚志全(广东新大禹环境工程有限公司，广东广州510660)[摘要]不锈钢废水中含大量的重金属、F和高浓度的NO3-，水质成份复杂，处理难度大。文章对该种废水生物脱氮的可行性进行了研究，考察了不同碳源、C/N比和运行方式对脱氮效果的影响。试验结果表明，以乙酸为外加碳源可获得最大反硝化速率；以葡萄糖为碳源，最佳C/N=5。SBR运行方式：短时进水，曝气0.5h，缺氧搅拌3.0h，闲置0.5h，每4h为一个运行周期，则不锈钢废水经生物处理后最终出水中NO3-50mg/L，脱氮效率在95%以上。[关键词]不锈钢废水；硝化脱氮；碳源；SBR[中图分类号]X5[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2009)08-0158-03ExperimentalResearchontheDenitrificationoftheStainless-steelWastewaterwithHighConcentrationNitrateYaoZhiquan(GuangdongXindayuEnvironmentalEngineeringCo.,Ltd.,Guangzhou510660,China)Abstract:Itisverydifficulttotreatthethestainless-steelwastewaterbecauseofthehighconcentrationnitrate,plentyofheavymetalsandF-,andcomplexwaterquality.Thepossibilityofitsdenitrificationwasinvestigatedinthepaper.Differentcarbonsources,C/N,andoperationmodeswerediscussedindetail,respectively.Theexperimentalresultsshowedthatthemaximumvalueofdinitrificationvelocitywasachievedbyusingaceticacidascarbonsource.Undertheconditionofusingglucoseastheaddedcarbonsource,C/N=5,SBRoperationmode,i.e.,aeration0.5h-anoxicmixed3.0h-sediment0.5h,theNO3-concentrationintheeffluentcouldbedecreasedtolessthan50mg/Landtheremovalefficiencywasuptomorethan95%.Keywords:thestainless-steelwastewater；denitrification；carbonsources；SBR冷轧不锈钢在生产过程中要消耗大量的硝酸、氢氟酸等，产生的废水中硝酸根的浓度可达3000mg/L。NO3-是强致癌物质亚硝胺的前体，能引起消化器官的癌变，特别容易导致婴幼儿产生变性血红蛋白血症。因此，如何实现废水中NO3-的去除是生物脱氮研究的主要问题之一。谭佑铭等[1]采用聚乙烯醇作为包埋载体，将驯化后的污泥固定化后做成小球形，以甲醇为外加碳源，对固定化反硝化细菌去除水中硝酸盐氮的性能进行了研究，试验结果表明，当NO3-浓度为50mg/L时，脱氮率为95%；Foglar等[2]从处理酵母废水的污水处理厂获得的活性污泥中筛选出以Pseudomonas和Paracoccussp.为主的菌群，采用人工配水，以甲醇为外加碳源，当进水中NO3-浓度为500mg/L，pH为6.8，温度35℃，VSS约为2g/L时，在6h内可将NO3-完全去除。上述研究表明，采用合适的操作参数和外加碳源可实现高效的反硝化脱氮。但在实际处理中存在如下问题：(1)大量的有毒有害物质，如重金属、F-等；(2)除碳源外还常常缺乏其他营养元素，如磷、Mn、Fe等。此外，在国内外尤其是在我国，长期以来主要强调氨氮的去除，对实际废水中NO3-的单独反硝化脱氮的相关研究目前还未见报道。因此，结合实际高浓度硝酸盐废水的具体情况，研究生物脱氮的效果，对减少NO3-造成的危害，促进高效脱氮技术的应用具有重要意义。文章对经预处理后的冷轧不锈钢废水进行了高浓度NO3-脱氮工艺研究，探索控制反硝化的参数条件，为含高浓度NO3-废水的脱氮实际运行提供依据。1实验部分1.1原水性质冷轧不锈钢废水取自广州开发区某不锈钢厂排水，其原水水质见表1。表1不锈钢废水原水水质测定结果Tab.1Measuredresultsonthequalityofthestainless-steelwastewatermg·L-1指标pHF-Cr6+Ni2+SSCODNH3-NNO3-浓度1.5~3.9100~5000.2~6.510~10010~20015~200~40900~3000由于原水中含有大量的F-、Cr6+、Ni2+等有毒物质，因此必须进行适当的预处理才能保证后续生物处理的顺利进行。本试验采用的预处理方法是：投加NaHSO3使Cr6+还原成Cr3+；然后调节pH，再投加石灰沉淀除去水中的F-和Ni2+，最后投加PAC和PAM进行混凝沉淀，最终出水作为生物处理的进水。经预处理后的废水平均水质见表2所示。表2预处理后废水平均水质测定结果Tab.2Measuredresultsonthequalityofthestainless-steelwastewaterafterpre-treatment指标pHF-Cr6+Ni2+SSCODNH3-NNO3-出水浓度/(mg·L-1)6~990.10.52070301200去除率/%-99.999.999~30~60~15~201.2试验装置生物脱氮反应器由有机玻璃制成(D＝5cm，H＝80cm)，有效容积为5L。进水泵、混合搅拌器和曝气装置的运行均由时间控制器控制，整个系统按设定的时间进水、排水、搅拌及曝气，见图1所示。[收稿日期]2009-06-16[作者简介]姚志全(1966-)，男，安徽安庆人，本科，总工程师，主要研究方向为工业水处理。2009年第8期广东化工第36卷总第196期·159·1.3分析方法CODCr：重铬酸钾法；NO3-：紫外分光光度法；NO2-：萘乙二胺二盐酸盐分光光度法；NH3-N：钠氏试剂比色法。MLSS：重量法；pH：玻璃电极测定。每天取样2次，检测NO3-、NO2-、COD、pH等指标，每3天测定MLSS一次。每天有关试验数据均为两次测量结果的平均值。1.4污泥的驯化以城市污水处理厂二沉池污泥为本试验研究的接种污泥，经预处理后的冷轧不锈钢废水为培养液，同时投加葡萄糖使反应器中COD的浓度维持在600mg/L左右，投加适当磷酸二氢钾补充磷源，未补充其他微量元素。溶液的温度23~25℃，pH在6.8~8.2之间。驯化方式为：3h缺氧搅拌，1h曝气，如此交替运行，并每天监测CODCr值，当CODCr150mg/L时进行人工换水并补充碳源。连续运行2个月后，出水NO3-浓度明显下降，去除率达到90%以上，完成反硝化细菌的驯化。2结果与讨论2.1投加不同碳源对脱氮效果的影响不同有机物被反硝化菌利用的程度以及代谢产物均不尽相同，对反硝化作用过程产生的影响亦不相同。本试验分别以葡萄糖、甲醇和乙酸作为外加碳源(C/N=6)，按照不同的运行方式，考察了不同碳源对反硝化脱氮过程的影响，实验结果见表3所示。从表3可以看出，不同碳源均可以实现高效率的脱氮，以葡萄糖、甲醇、乙酸为碳源的脱氮率分别达到96.7%、94.1%、97.8%，脱氮速率乙酸为1.67mgNO3-N/(gMLSS·h)，甲醇为1.12mgNO3-N/(gMLSS·h)，葡萄糖为0.92mgNO3-N/(gMLSS·h)，与文献报道的脱氮速率相比较低，这可能与不锈钢废水中的有毒物质如F-、Cr6+有关。综合考虑拟在实际应用中投加葡萄糖作为补充碳源。表3不同碳源对不锈钢废水反硝化脱氮的效果Tab.3Effectsofthedifferentcarbonsourcesonthedenitrificationresultsofthestainless-steelwastewater测定项目NO3-/(mg·L-1)NO2-N/(mg·L-1)NH3-N/(mg·L-1)pH反硝化速率/(mgNO3-N·g-1MLSS·h-1)进水浓度1008.46.314.87.4出水浓度33.40.57.67.5葡萄糖去除率/%96.792.148.6-0.92进水浓度1006.510.07.57.0出水浓度59.51.19.27.6甲醇去除率/%94.189.0--1.12进水浓度904.556.07.2出水浓度19.80.54.07.7乙酸去除率/%97.89033.3-1.672.2以葡萄糖为碳源不同碳氮比对反硝化脱氮的影响为使NO3-得到完全的氮化就必须保持反应器中过量有机物的存在，一般要求C/N3[3]。以葡萄糖作为碳源，具体操作参数同2.1，不同C/N比对反硝化脱氮速率的影响见图2所示。从图中可以看出，随着C/N比的增加，反硝化速率增大，当C/N从3︰1增加到5︰1时，最大反硝化速率从0.25mgNO3-N/(gMLSS·h)可以提高到0.83mgNO3-N/(gMLSS·h)，相应地对NO3-的去除率从67%提高到95%以上，这表明提高碳氮比可提高反硝化脱氮速率，缩短反应时间，提高脱氮效果。但过高的有机物浓度会导致出水中COD浓度增大，增加运行成本和后续处理成本，综合考虑将C/N比控制为5。00.20.40.60.813:14:15:16:1碳氮比(C/N)反硝化速率（mgNO3-N/gMLSS·h)图2以葡萄糖为碳源C/N对反硝化脱氮的影响Fig.2EffectsoftheC/Nratioonthedenitrificationratebyusingtheglucoseasthecarbonsource2.3以葡萄糖为碳源的不同运行方式对脱氮效果的影响采用两种运行方式：一种为SBR法，短时进水，曝气0.5h，缺氧搅拌3.0h，闲置0.5h，每4h为一个运行周期；另一种为完全缺氧方式，即在全部周期内不进行曝气，反应器中溶解氧浓度在0.2mg/L以下，其他参数与SBR完全相同。1贮水池；2-水泵；3-生物反应器；4-搅拌器；5-曝气头；6-气泵；7-时间控制器图1试验装置示意Fig.1Schematicdiagramoftheexperimentalsetup出水12374电源~原水65反硝化速率/(mgNO3-－N·g-1MLSS·h-1)广东化工2009年第8期·160·，废水水力停留时间为10d，按反应器中CODCr=1000mg/L，P=10mg/L(CODCr/P=100︰1)的浓度随进水补充葡萄糖和磷酸二氢钾，并控制总的C/N=5。由于反硝化为pH升高的过程，故控制进水pH为弱酸性(pH=6)，以利于反硝化的进行。两种运行方式的出水NO3-、NO2-、pH随时间的变化见图3～5所示，反应器中MLSS的浓度随时间的变化见图6所示。从图3～6中可以看出，即使经过了长达2个月的驯化，采用SBR方式运行，污泥在运行的初期也不能有效地降解硝酸盐氮，但在12d以后，其出水可稳定在50mg/L以下，去除率达到95%以上，在整个运行过程中，反应器中溶液的pH一直保持在7.5～8.0之间(进水pH=6)，这表明反硝化过程产生了大量的碱，从MLSS的浓度逐渐增加可以看出反硝化细菌的活性较高，能保持较快的繁殖速率；SBR系统中污泥交替处于好氧、缺氧环境的特点使其具有较好的脱氮效果，这与众多研究报道相一致[4]