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含混合硝酸醋废水处理工艺研究李峰’张小军`樊娟’(1.中国航天科技集团公司四院7416厂,陕西西安710000;.2西北工业大学,陕西西安710072)摘要:本文研究废水中混合硝酸酷分解的影响因素,选用合理的工艺参数,采用碱分解或硫化钠还原法,有效的降低了废水的混合酷含量。国内首次柔性合成系统装置进行模拟工艺试验放大,通过反应过程、温度、PH值、放热量等参数的动态在线检测,预测了工艺放大过程中的容积效应。500立升中试放大试验结果表明:该法工艺简单,操作方便,达到本题目的0.04%的指标值。关键词:废水混合硝酸酷分解反应中试工艺放大1引言混合硝酸酷是由丁三醇三硝酸酷(BTNT)及硝化甘油(NG)按比例为50:50混成,通常状态下在水中有一定的溶解度,随着浓度的增加,废水酸度的增加,溶解度也随之增加,一般在0.14一2%4之间,因此废水必须进行处理,研究硝酸酷在水中的反应具有现实意义。svetlov等川研究了多元醇硝酸酷在中性介质中的水解,由于水解产生的硝酸和亚硝酸有催化作用,因此根据最初5%的反应算出动力学数据,硝化甘油在80℃的水解反应常数为6x10“L/S,相当于半衰期为134天,假定温度降低10℃,速度常数降低一半,则硝化甘油在环境温度和PH为5一7条件下,其水解半衰期为or年左右。Rosseel等”’测定了硝化甘油及其水解产物在37℃及1一m4。lL/盐酸中水解反应速度常数,换算在PH为3时,其反应速度将降低10`倍,水解半衰期为超过l个世纪。含有硝酸醋的废水,尽管在水中系统中发生硝酸酷逐步分解,同时也发生其它反应,生成对环境有重要意义的反应物,例如,从甘油二酸酷和甘油一酸酷水解产物中鉴定出的失水甘油是一种环氧化合物,被认为是有致变形和致癌性,而且洗涤废水中确有这两种低级硝酸酷的存在。硝化甘油中毒的毒理与亚硝酸酷中毒的毒理有些相似,但不能完全根据亚硝酸根的作用来说明硝化甘油的毒性对哺乳动物、鱼类、水生无脊椎动物、藻类、水中微生物均有一定毒性’3’。虽然硝化甘油是可以代谢和转化的,但根据其生物降解的途径:硝化甘油一一一争1,3甘油二硝酸酪一-一叫卜2一甘油一硝酸醋可知是有致变形和致癌性。因此从生化及环境角度而言,必须对废水中硝酸醋进行处理。废水中硝酸酷的溶解度随着废水温度的降低、酸度的降低而降低,出现硝酸酷与水(简称油/水)分层现象,析出的硝酸酷比例较大(比重为1.55),沉积在废水下层,在流动过程中,沉积在管道、罐体、阀门及地下排放管线中,日积月累,数量增加,在撞击、摩擦或其他外力的作用下,容易出现比较危险的意外事故,造成不必要的人员伤害。因此,必须研究废水处理工艺,分解废水中的硝酸酷,使废水进行安全排放,`’。2实验部分2.1原材料及规格混合硝酸酷:自制BTTN/NG二(50士2):(50士2),阿贝尔值(72℃):)30分钟,碱度(以NaZC氏计):簇0.010%废水:混合酷含量:0.10一。,2%4,酸度:015一0.3N0(主要为HN03)氢氧化钠:工业级,固体颗粒,使用前配制溶液后分析浓度碳酸氢氨:工业级,固体颗粒高锰酸钾:化学纯83硫化钠:九水硫化钠,化学纯2.2分析方法及仪器废水酸度:化学滴定法废水PH值:广泛PH值试纸,变色范围1一14废水中硝酸酷含量:比色法,北京普析通用仪器有限公司,TU一1800CP紫外分光光度计2.3实验方法对硝酸酷废水进行酸度及硝酸醋含量分析,将定量的硝酸酷废水加入到装有搅拌器的三口圆底烧瓶中,缓慢搅拌水浴升温度,温度升到工艺规定温度时,加入已知浓度的氢氧化钠调节反应液的PH值,然后再加入硝酸醋分解剂进行反应,反应过程中取样进行跟踪分析。2.4中试放大工艺试验方法将500ml废水进行搅拌均匀,加入已计量好的氢氧化钠溶液,搅拌30分钟后,转入加热蒸煮器中加热,缓慢升温到%℃,计时,反应过程中取样进行分析,反应完毕后降温排放,废水进入中和池用过量碳酸氢按中和,PH达6一9后排放。3结果与讨论3.1不同的处理方法及其结果之间的关系国内采用氢氧化钠或氢氧化钙处理0.n%硝化甘油废水,在100一110条件下,反应1小时,废水中硝化甘油为0.09%。采用XAD一4树脂吸附,可有效的除去硝化甘油,但需要乙醇进行再生活化,增加了工艺的复杂性。高锰酸钾可以氧化硝化甘油,但只有氧化剂浓度较高时才有效,经济上耗量较高。硫化钠溶液与硝化甘油的反应速度较快,即所谓的还原性水解:RON02+Na:S+跳O一-一-一仁ROH+S+Na0H+NaNO:RONO:+4NaZS+6Hzoee-州卜ROH+45+SNa0H+NH352将水解生成的硝酸根还原成亚硝酸根或氨。这两个平衡反应与硝酸醋的结构及反应条件有关。分解后的废水中有过剩的S,,对环境有害,硫化钠与硝化甘油反应比较剧烈,若有较大量的积聚的硝化甘油存在,反应的放热量有可能会引起意外事故。结合目前我单位生产线的废水量较少,且无沉淀设施,因此选用氢氧化钠法进行分解硝酸酷,而氢氧化钙法产生一定量的沉淀,需要沉淀设施进行沉积处理。3.2氢氧化钠对废水中混合硝酸醋的分解作用硝酸醋在碱性条件与氢氧化钠反应,硝酸醋发生分解,根据反应温度、溶液的PH值不同,分解反应速度也发生变化,其分解反应示意式如下:C3H,(0H)3+SNa0H-一一-日卜NaN03+NaN仪+CHoCX()Na+HC00Na+3H203.2.1反应温度对分解速度及残留物浓度的影响在不同反应温度下,废水中硝酸酷与氢氧化钠反应,残留物浓度曲线如表1所示,反应中氢氧化钠按硝酸酷分解所需量过量加入,过量值为100%。详细结果数据表见图1、图2从图表中所知,在氢氧化钠过量10%0的条件下,当反应温度在75℃时,反应曲线较为平稳。在78℃以上时,反应曲线较快,初期反应10一20分钟,反应曲线呈加速下降趋势,30分钟后,硝酸酷的浓度变化较为平缓,95℃以上,反应液中水分蒸发量较大,因此,反应温度应控制在80一95℃的范围之中为宜。在此期间随着温度的增加可以缩短反应时间,但均能控制在0.0%4的目标之以下。3.2.2氢氧化钠浓度对分解速度及残留物浓度的影响氢氧化钠与硝酸醋发生的分解反应是一个平衡反应。废水中硝酸醋浓度一般比较小,最高不大于0.3%,最低值为0.0%8,因此,需要降低残留的硝酸醋浓度,就必须增加分解剂氢氧化钠的浓度,在与硝酸醋等当量反应的基础上,增加氢氧化钠的加入量,使反应平衡向右移动,达到降低废水中硝酸酷浓度的目的。选择85℃作为反应温度,在调整PH值为7的基础上,变化加入氢氧化钠的数量,观察反应84现象。曲线见图3、图4.75℃一闪.-~78℃.-门卜-80℃户9乌℃8玉,.576弓.了5℃.76℃鑫80℃从9()℃发95℃时间加in时间/画n图1反应时间与废水中硝酸酩浓度曲线图2反应时间与废水溶液PH值曲线从上图所知,氢氧化钠在等当量情况下,反应20分钟后,PH值达到7以下,溶液呈现酸性;10%0过量,反应70分钟,废水中的混合醋浓度由0.111%降到0.08%5,主要是废水溶液在加热情况下的缓慢分解所致;当200%过量时,反应20分钟达到0.01%3,远低于目标值:从过量值来看,30%0过量值较大,但溶液的PH值反应完毕后在H左右,20%0过量时,反应完毕后,溶液PH值为8.0一8.5之间,可以达到废水PH值6一9的标准。因此,氢氧化钠的加入量以选择200%一30既过量为宜。3.2.3恒定PH值下的分解反应氢氧化钠与废水中硝酸酷反应是一个均相溶液反应,过程中发生了氧化还原反应,反应速度与溶液的PH值有关,随着PH值的增加,反应加速,在酸性条件反应速度较慢,呈现一种酸催化的分解反应。不同PH条件下,废水中硝酸酷浓度变化见图5。如图表所示,溶液PH值恒定在9时,反应曲线基本呈现一条直线,废水中混合酷浓度与反应时间表达如下:PH=6:C6=5冰10一6t2+0.0007t+0.1109(t:分钟)PH=9:Cg=1x10一5t2一0.0007t+0.082(t:分钟)一“1汗气、如n.1汉,~勺卜一一一叫`~一-’::l户产尸热;~等摩尔~100%过量200%过量300%过量.等摩尔.10叽过量盛200%过量、300%过量时同/一i。时间/.jn图3氢氧化钠过量值与残余物浓度曲线(85℃)3.3硫化钠对废水中混合醋的分解作用图4废水溶液PH曲线(85℃)硫化钠与硝酸酷发生还原性分解反应,反应速度较快,有资料报道,在PH值为10的条件下,硝化甘油浓度为351pp。,投入硫化钠的计量为320mg八(相当于320pmP),30分钟可将硝酸酪完全吸收,硫化钠与硝酸酷的反应无需升温,具有低浓度、低投入、工艺简单的特点,但由于反应完毕后废水中含有胶体硫,造成了二次污染,需要慎重选用。3.3.1反应温度对分解速度及残留物浓度的影响废水中用氢氧化钠溶液调节PH值到9,加入3%0过量的硫化钠溶液进行反应,考察35℃及45℃反应状况,详细结果见图6。如上图所知,随着反应温度增加,硫化钠与硝酸酷的反应速度降低,这是由于硫化钠在水中形成低浓度的稀溶液,进行水解反应,形成了硫化氢和氢氧化钠,随着反应温度升高,硫化氢形成挥发的趋势逐渐增大,S,浓度降低,导致反应减慢,因此,硫化钠与废水中硝酸酷反应可以在常温下进行,无需加热.益“’和.nns.PH二6.PH二9一令一35℃一月卜一45℃庆姗川如四4060丹01佣时同/.n时间加in图5废水硝酸酸浓度变化与PH值关系图图6反应温度与废水中残余物浓度关系图5:1:13:15:1IL一吕6诬孟.nàonùnU口:nù八U八U酮喇如姗3.3.2硫化钠浓度对分解速度及残留物含最的影响在碱性条件下,52还原R一N0压形成N压或NH。两种产物,这两种生成物与反应条件及硝酸酌结构有关,在一般情况下,N认占绝大多数,因此,硫化钠的加入量计算,按生成物10%0为NOZ计算,反应温度略高于室温为35℃。详细结果见图7。如上图表所示,硫化钠的当量比在0.5一1.5:1范围中,均能满足废一0.02时间/耐n图7硫化钠过I值与残余物含t关系图水中混合醋小于0.04%的指标,随着硫化钠加入量的增加,废水中硫化钠的浓度增加,混合酩的反应速度加快,最终残余物含量也随之降低,由废水中52一对环境污染较大,硫化钠的当量比值在1:1附近。3.4高锰酸钾氮化分解高锰酸钾在酸性条件下,是一种氢氧化剂,据资料介绍,可以在高浓度下氧化分解硝化甘油,我们采用废水中加高锰酸钾固体至过饱和状态,调PH为卜2,在90℃下反应60分钟,废水中混合醋浓度略有降低,效果不明显。4柔性合成系统模拟试验2003年3月,兵器213研究所引进英国柔性合成系统,专用于中试放大模拟试验研究,该设备可对反应物及反应过程进行温度、放热、红外光谱、PH、浓度等参数进行在线检测,也可以控制加料速度,控制反应温度(一50一+200℃)。在小样试验的基础上,确定两种分解剂,四种条件进行模拟放大试验。实验条件及分析结果见表l表1模拟放大工艺试验表谕谕铿、、分解剂剂加料方式式反应温度度当t比比反应时间间混合油浓度度(((((((((℃)))))(分钟)))%%%!!!015一lllNia洲lll3喘溶液液90002:III25550。01444!!!015一222Nd(洲111固体体90002:lll14000001111111015一二飞飞Na(班111固体体9000卜lll78880.02888111015一444N“粥粥固体体35550.5:III9000///从反应物温度、热量变化及PH曲线可知,氢氧化钠与废水中的混合醋反应在70分钟后基本停止,硫化钠与废水中的混合醋反应在前30分钟反应较快,30分钟后仍有反应,但速度较慢,也可能为其余类别的反应。表1所示的四个工艺条件,除10巧一4因故未进行分析之外,其余样品均达到了小于0.04%的指标值。5中试放大工艺试验在模拟试验的基础上,在现有的硝酸酷合成线废水处理装置上进行中试放大工艺试验,废水的处理量为每次540L,氢氧化钠为2%0的溶液。试验结果如表2、图12所示。表2中试放大试验结果表项目