含聚乙烯醇废水处理技术研究的进展

含聚乙烯醇废水处理技术研究的进展李志涛，徐卫东，史超群，等广东化工摘要：聚乙烯醇因其优良的化学、物理性能被广泛应用于工业生产中，但由于可生化性差的特点，含有聚乙烯醇废水的处理已成为环保工作者亟需解决的问题。文章总结了国内外含聚乙烯醇废水的处理方法，并展望了其处理技术的发展方向。关键词：聚乙烯醇；废水；处理聚乙烯醇(Polyvinylalcohol，简称PVA)，是目前发现的高聚物中唯一具有水活性的有机高分子化合物。因其具有强力的黏结性，气体阻隔性，耐磨性等良好的化学、物理性能，被作为纺织行业的上浆剂，建筑行业的涂料、黏结剂，化工行业的乳化剂、分散剂，医药行业的润滑剂，造纸行业的粘合剂及土壤的改良剂而广泛应用[1-2]。但含有PVA的工业废水，具有COD值高，可生化性差等特点，倘若排入水体，因其具有较大的表面活性使得接纳的水体产生大量泡沫，不利于水体复氧，而且还会促进水体沉积物中重金属的迁移释放，破坏水体环境[3]。国内外学者对含PVA工业废水的处理，做了大量的研究，并取得了一批重要的科研成果。在这些研究中，对PVA废水的处理方法大致可划分为三类，即物理法，化学法和生物法。其物理法主要有盐析凝胶法、吸附法、萃取法、膜分离法和泡沫分离法等；化学法主要有高级湿式氧化法、光催化氧化法、Fenton氧化法、过硫酸盐氧化法、微波辐射法和电化学法；生物法主要通过活性污泥利用微生物的新陈代谢作用来降解PVA。1物理法1.1盐析凝胶法在对PVA废水的处理过程，可采用盐析凝胶法进行。即根据PVA特性，向废水中投加盐析剂硫酸钠和胶凝剂硼砂，使得硼砂与PVA分子发生反应，形成PVA-硼砂双二醇型结构，在Na+和SO42-的极性作用下，通过其强大的水和能力将大量的水吸附到周围，使得PVA脱水从废水中析出。郭丽[4]采用盐析法退浆废水中的聚乙烯醇进行回收试验，结果表明，当废水中PVA浓度为12g/L时，硫酸钠和硼砂用量分别为14g/L和1.4g/L，控制反应时间20min，反应温度50℃，溶液初始pH为8.5～9.5，PVA回收率大于90%。徐竟成等[5]采用化学凝结法对纺织印染退浆废水中的聚乙烯醇进行处理回收，成功地进行了生产性规模回收废水中的PVA，PVA回收率和COD去除率均达80%左右。阎德顺等人[6]采用凝结法对退浆废水中的PVA进行回收研究。结果表明，PVA间歇反应回收率可达90%，在此基础上，实现了PVA连续化回收工艺，回收率达80%。1.2吸附法吸附法作为一种低能耗的固体萃取技术，在溶解性有机物的处理中有着不可比拟的优势。吸附法依靠吸附剂上密集的孔道、巨大的比表面积或通过表面各种功能基团与被吸附物质分子之间的多重作用力，达到有选择性地富集有机物的目的。吸附法的优势在于对难降解的有机物有较好地去除效果[7]。ShishirKumarBehera等人[8]采用活性碳对PVA吸附去除进行动力学研究。结果表明，当PVA初始浓度为50mg/L时，投加活性碳浓度5g/L，温度为20℃，pH为6.5，搅拌转速150r/min，反应时间30min，PVA去除率可达到92%。1.3萃取法萃取法作为一种高效的富集分离技术，其根据不同物质，在不同的溶剂中分配系数的大小不等的原理，利用与水不相溶的有机溶剂与试液一起振荡，使得目标物质在有机相中得以富集，具有选择性好、回收率高、设备简单、操作简便、快速，以及易于现自动控制等特点，广泛用于分析化学、无机化学、放射化学、湿法冶金以及化工制备等领域。聚乙烯醇可用水不溶性的烃类(按100%~120%聚乙烯醇的质量)进行萃取而去除。含聚乙烯醇0.3g/L的废水，在室温下用35%(质量)的己烷，以1000r/min搅拌10min，静置1h后分层，水相中COD值为86.5mg/L，COD去除率为59.8%，如重复萃取3次，则COD降低为41.6mg/L相当于80.65%的去除率[9]。1.4泡沫分离法泡沫分离法是利用泡沫与水界面的物理吸附作用以表聚物形式去污净水的方法。其通过向溶液中鼓泡并形成泡沫层，使得泡沫层与液相主体分离，从而达到浓缩表面活性物质或净化液相体的目的[10]。泡沫分离技术具有设备简单、能耗低、投资少等特点，在化工、医药、污水处理等领域应用广泛。含聚乙烯醇的废水可通入空气，使其气泡溢出而去除PVA。1m3的聚乙烯醇废水中含有COD843mg/L，以1.8L/min的速度通入空气，去除产生的泡沫，78min后，废水的体积减少到原来的70%，而COD值降低到193mg/L[9]。1.5膜分离法膜分离技术是通过膜对混合物中各组分的选择渗透作用的差异，以外界能量或化学位差为推动力，对物质进行分离、富集、提纯的有效液体分离技术[11]，具有低能耗，易操作且可实现废水的循环利用和回收有用物质等优点。其在污水处理领域应用广泛，并形成了微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)等新的污水处理方法。王静荣等[12]采用美国Abcor公司的卷式膜超滤装置可以从聚乙烯醇退浆废水中回收PVA试验。结果表明，该方法是可行的。控制料液温度在60~80℃，操作压力为0.4~0.6MPa条件下，可使浓度0.5%~1.0%的聚乙烯醇废水浓缩至10.0%，聚乙烯醇的去除率在95%以上，回收的聚乙烯醇浆料经调配后，可回用于生产，满足生产工艺上的要求。郑辉东等[13]针对纺织印染厂排放的含PVA退浆皮水，利用中空纤维超滤膜实验装置对其进行处理试验。结果表明，处理后的废水达到中水标准，可以循环使用。马星骅等[14]以陶瓷膜作为载体，高岭土作为涂膜材料制备了动态膜并研究了动态陶瓷膜对PVA退浆废水的处理效果。结果表明，在高岭土涂膜质量浓度0.6g/L，跨膜压差0.3MPa，错流速度3m/s，温度50℃的条件对废水进行过滤，PVA及COD的去除率分别可达56%和71%。2化学氧化法2.1高级湿式氧化法湿式氧化法是处理高浓度难生化有机废水的高级氧化技术，由日本煤气大阪公司开发成功[15]。它是指在高温(125~320℃)，高压(0.5~20MPa)条件下，以氧气或空气为氧化剂，将有机污染物氧化为有机小分子物质或将其矿化为二氧化碳和水等无机物的化学过程。它经历了传统湿式空气氧化法、催化湿式氧化法、湿式过氧化物氧化法、超临界水氧化法及催化超临界水氧化法的历程[16]。该方法具有氧化速度快，无二次污染，处理效率高等特点[17]。采用湿式氧化法对含聚乙烯醇的废水进行处理，控制反应温度220℃，反应压力10.0MPa，在该反应条件下，以300r/min的速率进行搅拌1h，可使得废水中的COD由11800mg/L降低到2150mg/L[9]。YanBo等人[18]采用催化超临界水氧化法对PVA溶液进行了氧化实验研究。当废水中PVA浓度为2000mg/L，投加催化剂KOH600mg/L，反应压力25MPa，反应温度873K，停留时间60s，PVA废水被完全转化为H2，CO，CH4和CO2，TOC去除率、碳气化率、氢气化率分别为96.00%，95.92%，126.40%。2.2光催化氧化法光催化氧化是在有催化剂的条件下的光学降解，可分为均相和非均相两种类型。均相光催化氧化降解是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过光助Fenton产生羟基自由基得到降解。非均相催化降解是污染体系中投入一定量的光敏半导体材料，同时结合光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子空穴作用，产生OH·等氧化能力极强的自由基[16]。吴缨等人[19]采用纳米TiO2做为光催化剂，对聚乙烯醇(PVA)水溶液进行了超声光催化降解研究。结果表明，在超声波频率40kHz、废水初始pH为5.5，催化剂TiO2用量110g/L、反应温度30℃、PVA初始浓度90mg/L的条件下，控制反应80min，PVA水溶液降解率可达100%。YingxuChen等人[20]在紫外灯照射下，采用非均相的TiO2作为催化剂对PVA进行降解实验研究。结果表明，当PVA初始浓度为30mg/L，TiO2投加量2mg/L，H2O2投加量为5mmol/L，反应时间60min，PVA去除率可达70%。2.3Fenton氧化法Fenton试剂具有极强的氧化能力，由Fe2+和双氧水构成，在酸性条件下H2O2被Fe2+离子催化分解并产生氧化能力很强的OH·自由基，具有较高的氧化能力，可以无选择的氧化废水大多数的有机物。其对废水处理主要通过有机物的氧化和混凝沉淀作用进行，与常规氧化剂处理有机废水相比较，具有反应迅速、温度和压力等反应条件温等优点[21-22]。在普通Fenton试剂氧化法的基础上，又发展了光-Fenton、电-Fenton等氧化方法。曹扬[23]采用Fenton氧化法对PVA模拟废水进行处理研究，结果表明当溶液的初始pH=5，H2O2/COD=1.3，H2O2/Fe2+=10∶1，反应温度为40℃的条件下，控制反应时间30min，COD去除率可达到80%，BOD/COD值也由0.082上升到0.60。雷乐成[24]在0.75L环流式光化学氧化反应器中进行了光助Fenton高级氧化技术处理纺织印染中PVA退浆废水的试验。研究结果表明，在低浓度亚铁离子、理论双氧水加入量、中压紫外和可见光汞灯的辐射条件下，反应0.5h，溶解性有机碳去除率高达90%。2.4臭氧氧化法臭氧是一种氧化性很强且反应产生的物质对环境污染很小的强氧化剂[25]，其氧化过程主要通过直接氧化和间接氧化来进行。直接氧化通过与污染物发生环加成、亲电反应以及亲核反应来实现，其对污染物的氧化具有选择性；间接氧化是臭氧在水溶液中容易受到诱导发生自分解，通过链反应生成强氧化剂—羟基自由基，再由羟基自由基氧化污染物[26]。在臭氧氧化法的基础上，加入其他氧化剂或引入紫外光照或超声波，形成了O3/H2O2，O3/UV和O3/US等其他高级氧化技术。荆国华等人[27]进行了臭氧氧化聚乙烯醇废水的试验研究，并采用O3/UV和O3/US方法与单独臭氧氧化处理效果进行了对照。试验结果表明，经12min处理，O3/UV和O3/US协同作用下对PVA降解率较单独臭氧氧化的63.2%有显著提高，表现出了良好的协同效应。2.5过硫酸盐氧化法过硫酸盐因其具有较强的氧化性、无选择性反应及室温下性质稳定等优点，成为污染物氧化反应中常规氧化剂的替代品。加之，过硫酸根离子在加热、金属离子及紫外光照射等作用的条件下，其可以形成氧化能力更强的硫酸根自由基SO4-·，并且可以形成羟基自由基OH·，在废水体系中，两种自由基可以共同参与污染物的氧化反应[28]。S2O82-+heat/UV→2SO42-S2O82-+Men+→SO42-+Me(n+1)++SO42-SO42-+H2O←→OH+H++SO42-SO42-+OH-→SO42-+OHSeok-YoungOh等人[28]采用过硫酸钾氧化剂在加热并投加Fe2+或Fe(0)的条件下对PVA溶液进行氧化实验。结果表明，在PVA初始浓度为46.5～51.9mg/L时，控制温度200C，投加K2S2O8250mg/L，并按照S2O82-与Fe2+或Fe(0)的摩尔比为1∶1投加Fe2+或Fe(0)，反应2h后，PVA完全被氧化。用GC-MS检测并证明PVA被转化为C4H6O2。利用硫酸铵盐或钠盐,将聚乙烯醇氧化成水不溶性的树脂加以去除。当COD为800mg/L的含聚乙烯醇废水，与2000mg/L的过硫酸铵在80～100℃下加热1h后，除去海绵状棕色树脂，COD去除率99%[9]。2.6微波辐射法自可以工业化生产并使用的微波源出现以后，微波能在工业生产中的应用技术得到广泛的研究，微波化学污水处理技术便应运而生。该技术是一项具有突破性、创新性、广谱性的水处理技术，就是利用微波对化学反应的诱导催化作用，通过物理及化学作用对水中的污染物进行降解、转化，从而实现污水净化的目的[29]。夏立新等人[30]采用微波辐射技术对PVA降解反应进行了实验研究。在试验中考察了微波功率、pH、H2O2用量和反应时