含铅离子模拟废水沉淀处理理论分析及产物表征

含铅离子模拟废水沉淀处理理论分析及产物表征①ＦｒａｎｃｉｓＲｕｚａｇｉｌｉｚａＩｎｎｏｃｅｎｔ，李新颖，陈泉源（东华大学环境科学与工程学院，上海２０１６２０）摘　要：采用氢氧化钙、碳酸钠和硫化钠处理含铅废水，在测定铅离子浓度、ｐＨ值、ζ电位、上清液浊度等指标的基础上，结合溶液化学平衡分析及沉淀产物结构表征，探讨了沉淀剂用量对铅离子去除率的影响及沉淀剂作用机理。研究结果表明：氢氧化钙用量为理论计算量的２．５倍时，铅离子去除率达到最高值，为７６．１０％；碳酸钠用量为理论计算量的１．５倍时，铅离子去除率达到最高值，为９９．８０％；硫化钠用量为理论计算量的１．５倍时，铅离子去除率达到最高值，为９９．７０％。尽管硫化铅溶度积很小，而铅离子去除率比理论值低，其原因可能是溶液饱和度过高，某些沉淀物直径小于０．４５μｍ，从而透过滤膜所致。Ｘ射线衍射和热重分析表明，氢氧化钙与含铅废水作用生成的沉淀物为ＰｂＯ和Ｐｂ５Ｏ８；碳酸钠与含铅废水作用生成的沉淀物为ＰｂＣＯ３；而硫化钠与含铅废水作用生成的沉淀物为ＰｂＳ，ＰｂＳＯ４和Ｐｂ１０（ＣＯ３）６（ＯＨ）６Ｏ，这对污泥处理处置以及回收利用有指导意义。关键词：废水处理；铅；沉淀；ζ电位；污泥中图分类号：Ｘ７０３文献标识码：Ａ文章编号：０２５３－６０９９（２０１１）０６－００８２－０６ＰｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｏｆＳｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄＷａｓｔｅｗａｔｅｒＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＬｅａｄＩｏｎｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎＰｒｏｄｕｃｔｓＦｒａｎｃｉｓＲｕｚａｇｉｌｉｚａＩｎｎｏｃｅｎｔ，ＬＩＸｉｎ⁃ｙｉｎｇ，ＣｈｅｎＱｕａｎ⁃ｙｕａｎ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＤｏｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０１６２０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａｌｃｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ｓｏｄｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅａｎｄｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆｉｄｅｗｅｒｅｕｓｅｄａｓｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔｓｔｏｒｅｍｏｖｅｌｅａｄｉｏｎｓｆｒｏｍｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．Ｂａｓｅｄｏｎｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｐＨ，ζ⁃ｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎｄｓｕｐｅｒｎａｔａｎｔｔｕｒｂｉｄｉｔｙｏｆｌｅａｄｉｏｎｓ，ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔｄｏｓａｇｅｏｎｌｅａｄｉｏｎｓｒｅｍｏｖａｌｓ，ａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｗｅｒｅｅｘａｍｉｎｅｄｗｉｔｈｓｏｌｕｔｉｏｎｃｈｅｍｉｃａｌｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆｌｅａｄｉｏｎｍａｘｉｍａｌｌｙｒｅａｃｈｅｓ７６．１０％ａｓｔｈｅｄｏｓａｇｅｏｆｃａｌｃｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｂｅｉｎｇ２．５ｔｉｍｅｓａｓｍｕｃｈａｓｔｈｅｔｈｅｏｒｅｔｉ⁃ｃａｌｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ．Ａｓｃｏｍｐａｒｅｄ，ｉｔｍａｘｉｍａｌｌｙｒｅａｃｈｅｓ９９．８０％ａｎｄ９９．７０％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｓｔｈｅｄｏｓａｇｅｏｆｓｏｄｉｕｍｃａｒ⁃ｂｏｎａｔｅａｎｄｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆｉｄｅｂｅｉｎｇ１．５ｔｉｍｅｓａｎｄ２．５ｔｉｍｅｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｓｍｕｃｈａｓｔｈｅｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ．ＴｈｅｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｐｒｏｄｕｃｔｏｆＰｂＳｉｓｖｅｒｙｌｏｗ，ｂｕｔｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆｌｅａｄｉｏｎｉｓｌｏｗｅｒｔｈａｎｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｖａｌｕｅ，ｂｅｃａｕｓｅｓｏｍｅｐｒｅ⁃ｃｉｐｉｔａｎｔｗｉｔｈｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｌｅｓｓｔｈａｎ０．４５μｍｐｅｎｅｔｒａｔｅｄｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｄｕｅｔｏａｈｉｇｈｅｒｓａｔｕｒａｔｉｏｎ．Ｒｅ⁃ｓｕｌｔｓｆｒｏｍＸ⁃ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｃａｌｃｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｒｅａｃｔｉｎｇｗｉｔｈｌｅａｄ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｒｅｓｕｌｔｅｄｉｎｔｈｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔｏｆＰｂＯａｎｄＰｂ５Ｏ８，ｓｏｄｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｒｅａｃｔｉｎｇｗｉｔｈｌｅａｄ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｒｅ⁃ｓｕｌｔｅｄｉｎｔｈｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔｏｆＰｂＣＯ３，ａｎｄｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆｉｄｅｒｅａｃｔｉｎｇｗｉｔｈｌｅａｄ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｒｅｓｕｌｔｅｄｉｎｔｈｅｐｒｅｃｉｐｉ⁃ｔａｎｔｓｏｆＰｂＳ，ＰｂＳＯ４ａｎｄＰｂ１０（ＣＯ３）６（ＯＨ）６Ｏ．Ｔｈｉｓｃａｎｐｌａｙａｒｏｌｅｉｎｇｕｉｄｉｎｇｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔａｎｄｒｅｃｙｃｌｉｎｇｕｓａｇｅｏｆｓｌｕｄｇｅｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｌｅａｄ；ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；ζ⁃ｐｏｔｅｎｔｉａｌ；ｓｌｕｄｇｅ　　铅在现代工业生产中应用十分广泛，含铅废水主要来源于选矿、冶金、材料、化工、印染、涂料、蓄电池等行业。铅及其化合物都具有积累性，不能被生物降解，铅离子具有很强的环境毒性。含铅酸性废水对人体和环境造成的危害十分严重，如铅能够在人体内积累，引起贫血、神经炎、肾炎等症状；铅浓度为０．１ｍｇ／Ｌ时，可抑制水体中生物自净作用，可导致鱼类死亡；用含铅废水灌溉，可抑制农作物生长［１］。我国时常发生含铅废水恶性污染事件。含铅废水处理较为成熟的技术有：化学沉淀、混凝沉淀、离子交换、吸附、过滤、反渗透以及以上工艺的组合［２－５］，其它方法如电沉积、电渗析等技术仍处于实验室研究阶段［６］。相对于化学沉淀法，其它方法虽具有净化效率高等优点，但实际操作繁琐、投资大、运行成本①收稿日期：２０１１⁃０６⁃０５作者简介：ＦｒａｎｃｉｓＲｕｚａｇｉｌｉｚａＩｎｎｏｃｅｎｔ（１９８０－），男，坦桑尼亚人，硕士研究生，主要从事重金属废水处理研究工作。第３１卷第６期２０１１年１２月矿　冶　工　程ＭＩＮＩＮＧＡＮＤＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＶｏｌ．３１№６Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２０１１高，且存在二次污染的风险。化学沉淀法（包括氢氧化物沉淀法、碳酸盐沉淀法、硫化物沉淀法）处理含铅离子废水，产生的沉淀矾花小、易碎，不易泥水分离和过滤，往往造成铅超标［７］。污泥处理处置也是一个需要正视的问题，否则可能导致二次污染。因此，需要从理论上进一步研究铅离子的化学沉淀过程及沉淀产物。本文比较了氢氧化钙、碳酸钠和硫化钠对模拟酸性含铅废水处理效果，基于ζ电位、上清液浊度等指标的测定，结合溶液化学平衡分析及沉淀产物结构表征，探讨了氢氧化钙、碳酸钠、硫化钠与铅离子作用机理。１　试验材料和方法１．１　试验原料Ｐｂ（ＮＯ３）２，Ｃａ（ＯＨ）２，Ｎａ２ＣＯ３，Ｎａ２Ｓ，ＨＮＯ３（ＡＲ，国药集团化学试剂有限公司）；混合纤维素酯膜（０．４５μｍ，上海半岛实业公司净化器材厂）。１．２　仪　器Ｘ射线衍射仪（Ｍａｘ－２５５０ＰＣ型，日本Ｒｉｇａｋｕ）；热重分析仪ＴＧ（ＷＲＴ－２Ｐ型，上海精密科学仪器有限公司）；原子吸收分光光度计（Ｚ－２０００型，日本日立，检测下限０．０３ｍｇ／Ｌ），电位仪（ＧＧ３１７－ＺｅｔａＭｅｔｅｒ－３．０型，英国Ｍａｌｖｅｒｎ公司）；散射光浊度仪（ＷＧＺ－１型，上海昕瑞仪器有限公司）；ｐＨ计（ＰＨＳ－３Ｃ型精密ｐＨ计，上海盛磁仪器有限公司）。１．３　研究方法采用全试验设计，共１５个处理方案，每个处理方案重复３次。采用Ｐｂ（ＮＯ３）２配制溶液，初始Ｐｂ（Ⅱ）浓度为１００ｍｇ／Ｌ，即０．４８ｍｏｌ／Ｌ，分别投加３种沉淀剂粉末（Ｃａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３和Ｎａ２Ｓ），铅离子与每种沉淀剂（Ｍ）的摩尔比用Ｐｂ∶Ｍ表示，分别为１∶１，１∶１．５，１∶２，１∶２．５和１∶３。试验用１Ｌ水样，投加沉淀剂后，磁力搅拌器先快速搅拌３ｍｉｎ，再慢速搅拌７ｍｉｎ，测量溶液ｐＨ值，监测１ｈ内的上清液表层溶液浊度变化和沉降污泥体积变化。上清液分两部分，一部分用于测量ζ电位，另一部分经０．４５μｍ滤膜过滤后用ＨＮＯ３酸化至ｐＨ＜２，通过原子吸收仪测铅离子剩余浓度。沉淀污泥于１０５℃干燥２４ｈ，研磨至其粒度小于１ｍｍ，并进行Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）和热重分析。２　结果与讨论２．１　沉淀剂投加量在沉淀体系中，过饱和程度决定了颗粒形成的速度，沉淀过程包括成核、长大和凝聚的过程［８］。溶液需要过饱和或者溶液中离子浓度远远大于沉淀的平衡浓度，才能发生沉淀反应［９］。沉淀剂分别采用Ｃａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３和Ｎａ２Ｓ，其剂量、溶液ｐＨ值和铅离子去除率如表１所示。可以看出随着沉淀剂剂量的升高，溶液ｐＨ值随之升高。采用Ｃａ（ＯＨ）２作沉淀剂，Ｐｂ∶Ｃａ（ＯＨ）２＝１∶２．５（摩尔比）时去除率达到最大值７６．１０％，当摩尔比偏离１∶２．５时，去除率下降，这可能是因为沉淀不完全或形成了可溶性的羟基化合物Ｐｂ（ＯＨ）２、Ｐｂ（ＯＨ）３－和Ｐｂ（ＯＨ）Ｏ－。沉淀剂为Ｎａ２ＣＯ３时，Ｐｂ∶Ｎａ２ＣＯ３＝１∶１．５（摩尔比）时去除率达到最大值９９􀆰８９％，当摩尔比偏离１∶１．５时，去除率下降，这可能是因为沉淀不完全或形成了可溶性的碳酸化合物ＰｂＣＯ３和Ｐｂ（ＣＯ３）２２－所致［９］。沉淀剂为Ｎａ２Ｓ时，Ｐｂ∶Ｎａ２Ｓ＝１∶１．５时去除率达到最大值９９􀆰７０％，不能完全沉淀的原因可能是因溶液饱和度过高，某些沉淀物的直径小于０．４５μｍ，透过滤膜所致。表１　沉淀剂剂量与溶液ｐＨ值和铅离子去除率的关系沉淀剂Ｐｂ∶Ｍ剂量／（ｍｇ·Ｌ－１）溶液ｐＨ值Ｐｂ离子浓度／（ｍｇ·Ｌ－１）去除率／％１∶１３６９．８８３６．９０６３．１０１∶１．５５４１０．５５３４．８０６５．２０Ｃａ（ＯＨ）２１∶２７２１０．７６２９．６０７０．４０１∶２．５８９１０．８７２３．９０７６．１０１∶３１０７１０．９７３８．３０６１．７０１∶１５１５．５１６．００９８．５０１∶１．５７７７．８９２．２０９９．８９Ｎａ２ＣＯ３１∶２１０２９．６３８．３０９９．８５１∶２．５１２８９．９１１０．１０９９．８３１∶３１５３１０．５０１２．４０９９．４７１∶１１１６５．８０３．６０９６．４０１∶１．５１７４１０．０１０．３０９９．７０Ｎａ２Ｓ１∶２２３２１０．２５３．６０９６．４０１∶２．５２９０１０．５３９．９０９０．１０１∶３３４８１０．７０７．６０９２．４０　注：Ｍ分别代表Ｃａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３和Ｎａ２Ｓ。２．２　溶液中金属离子形态的模拟计算水溶液中金属离子的水解和聚合形态与溶液ｐＨ值有密切关系。根据溶液中的反应及其反应平衡常数［９－１３］，金属离子的水解和聚合形态的比例与溶液ｐＨ值的关系用软件Ｍａｔｌａｂ７．０绘制。水溶液中钙离子和硫离子分布的模拟计算结果见图１和图２。由图１可知，ｐＨ＜１０时，Ｃａ２＋为主要存在形态，ｐＨ＝１０～１４时，Ｃａ２＋含量逐渐下降；ｐＨ＝１２􀆰６时，ＣａＯＨ＋含量达到最大值；ｐＨ＞１１．５，Ｃａ（ＯＨ）２含量逐渐上升。沉淀剂为Ｃａ（ＯＨ）２时，溶液ｐＨ范围为９．８８～１０．９７，溶液中主要含有Ｃａ２＋、ＣａＯＨ＋。由图２可知，沉淀剂为Ｎａ２Ｓ时，ｐＨ＜５．８０时，溶液中主要是Ｈ２Ｓ和少量的ＨＳ－；ｐＨ＝１０．０１～１０．７０时，硫基本上以ＨＳ－形式存在。３８第６期ＦｒａｎｃｉｓＲｕｚａｇｉｌｉｚａＩｎｎｏｃｅｎｔ等：含铅离子模拟废水沉淀处理理论分析及产物表征图１　Ｃａ（Ⅱ）形态随ｐＨ值的变化图２　Ｓ形态随ｐＨ值的变化水溶液中金属离子分布的模拟计算结果见图３。由图３可知，沉淀剂为Ｃａ（ＯＨ）２时，在不同ｐＨ值下金属铅离子以不同的羟合配离子存在。Ｐｂ（ＯＨ）４２－、Ｐｂ（ＮＯ３）＋、Ｐｂ（ＮＯ３）２０、Ｐｂ（ＮＯ３）３－、Ｐｂ（ＮＯ３