含氰废水处理方法评价梁达文

第25卷第3期玉林师范学比学报(自然科学)OYFUILNATECHESCROTJ卫GEVol.25No,32004年JOURNAL(NatuarlScienee)含氰废水处理方法评价口梁达文(玉林师范学院化学与生物系副教授,广西玉林537000)[摘要】氛化物是指化合物分子中含有氰基(一cN)的物质,属于剧毒物。含氛废水处理方法很多,处理方法的选择应根据具体情况而定,本文主要介绍了过氧化氢法、二氧化硫一空气法、生物处理法、氛氧化法。处理含氛废水的处理过程。【关键词】氰化物,废水处理;过氧化氢法;二氧化硫一空气法;生物处理法;氛氧化法[中图分类号]o6t文献标识码]A[文章编号11004一4671(2004)03一0048一05目化物是指化合物分子中含有氰基(一CN)的物质,氛化物属于剧毒物,对人体的毒性主要是与高铁细胞色素氧化酶的结合,生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用,引起组织缺氧而窒息。表1列出了一些氰化物的物性数据111。表1部分氛化物的特性数据名名称称己二氛氛丙烯氛氛乙氰氰性性状状透明液体体无色易燃液体体无色液体体分分子量量108`566653,叮叮41.0555熔熔点,℃℃0一111一8333一44,999沸沸点,℃℃295557733381,666BBBOD全全1.7555156661.4333CCCODDD192221.811115666水中氰化物可以分为简单氰化物和络合氰化物两种llz。简单氰化物包括碱金属(钠,钾按)的金属盐类(碱金属氰化物)和其他金属的盐类(金属氰化物)。在碱金属氰化物的水溶液中,cN基以cN-和HCN分子的形式存在,二者之比取决于pH大多数天然水体中,HCN占优势,简单的金属氰化物的水溶液中,CN基也可能以稳定度不等的各种金属一氰化物的络合阴离子的形式存在。络合氰化物有多种分子式,但碱金属一金属氛化物通常用AyM(CN)二来表示。由于氰基(一CN)是一种强络合剂,故氰化物被大量用于氰化物提金、氰化电镀金属(如黄铜或铜)工业;作为化工原料,氰化物又被大量用于合成橡胶、纤维和染料工业。氰化物的主要污染源是电镀、有机、化工、选矿、黔~`8DOI:10.13792/j.cnki.cn45-1300/z.2004.03.014梁达文含氰废水处理方法评价炼焦、造气、化肥等工业排放废水。氰化物可能以HCN、CN一和络合氰离子的形式存在于水中。随之大量的含氰废水对人类的健康和牲畜、鱼类的生命都是一种严重的威胁。尽管用了很多方法对废水进行处理,但大多数工厂排放的含氰废水仍超过排放标准(CNTO.sx1O一6);有的虽然排放达标,但处理费用太高。为此,人们一直在寻找操作简单、成本低、效果好的含氰废水处理方法。含氰废水分为高浓度含氰废水(CN40x0l俨)气低浓度含氰废水,对前者一般用回收利用氰化物的方法处理,对后者采用破坏氰化物的方法处理。回收氰化物的方法有酸化法、溶剂苹取法、酸化沉淀一再中和法、离子交换法、电解回收法、膜法(气膜法和液膜法);破坏氛化物的方法l4J有氯化法、502一IAR法、双氧水氧化法、臭氧氧化法、活性炭处理法、电解氧化法、高温水解法、生物酶法、生物池法、化学沉淀法。本文主要介绍以下几种方法。(2)过氧化氢加药比:4:z一5:z(3)催化剂(一般为CusO4.SHZO)适量,废水含一定浓度铜时不加硫酸铜。(4)连续反应或间歇反应均可。(5)反应时间一小时。常见氰化厂日处理6500时,过氧化氢氧化法处理如图1,处理效果、药剂消耗见表2、表3。“`月厂过氧化`含氛废水-一卜反应-一~)沉。,j了池一”物废渣图1过氧化氢氧化法处理含氛废水工艺图表2废水名称用过氧化氢处理废水的效果废水中各组分浓度p/mg·L一,总CN-CN一CuZ+1过氧化氢氧化法1.1过氧化氢氧化法的基本原理处理前废水处理后废水正如502在一般情况下并不能氧化氰化物一样,过氧化氢(俗称双氧水)在一般条件下也不能氧化氰化物。在酸性和加温条件下,过氧化氢和硫氰酸盐反应生成氢氰酸,这是一种用硫氰酸盐生产氰化物的方法,然而氰化物却不会被过氧化氢氧化,只有在常温、碱性、有Cu+2作催化剂的条件下,过氧化氢才能氧化氰化物5[]。CuZ+CN一+HZOZ阅--一一)CNO一+HZO表3过氧化氢法处理废水的耗药药品名称耗药/吨.m3H2020.013CuSO4.SHZO0.00246石灰0.35反应生成的氰酸盐将通过水解生成无毒的化合物。络合氰化物(Cu、Zn、Pb、Ni、Cd的络合物)也因其中氰化物被破坏而解离,最终处理后废水中氰化物浓度可降低到o.smg/L。12过氧化氢氧化法反应条件及工艺设备过氧化氢氧化法不需空气中氧参加反应,因此可使用普通搅拌槽。其工艺装置与氯化法相似,区别在于工业品过氧化氮在常温下是液体的,直接计量、加入反应器即可,不需要类似的加氯装置和防止氯气逸出的设施,但需要配置和计量硫酸铜溶液的设备。过氧化氢氧化法处理含氰废水的反应条件如下:(1)反应pH值:8一.952二氧化硫一空气法2.1二氧化硫一空气法反应机理至今为止,国内外对二氧化硫一空气法的研究仅限于工业应用方面,在机理方面尚未见报道,这种方法的化学反应式如下:CN一+502+02+HZO--卜CNO一+HZSO4二氧化硫一空气法去除氰化物的途径有三种:一是废水pH值降低使氰化物转变为HCN,进而被参加反应的气体吹脱逸入气相,随反应废气外排,在反应pH值8一10范围,这部分占总氰化物的2%以下;二是被氧化成氰酸盐,这部分占总氰化物的96%以上;三是以沉淀(如重金属和氰化物形成的难溶物)形式进入固相的氰化物,这部分占总氰化物的2%左右6I]。二氧化硫一空气法处理含氰废水过程,反应PH在.75一10之间,在此条件下,如废水中含有50mg/L以上的铜或外加铜盐达到此浓度,当空气和50:通入废水时,发生氰化物被氧化为氰酸盐的~`卜{2004年玉林师范学院学报第3期反应。二氧化硫一空气法反应PH范围,正是502在水中主要以5032一形式存在的pH值范围。这就意味着参加使氰化物氧化反应的不是502而是5032一。2.2二氧化硫一空气法工艺及设备二氧化硫一空气法处理含氰废水的工艺,根据502的加入形式不同及是否加铜催化剂而有所不同。由铜盐溶液、石灰乳制备和计量装置、50:制备和计量装置以及反应器构成,其中50:制备和计量装置是根据采用的502形式不同有很大不同,反应量是能充气和搅拌(类似浮选槽)的装置。气态膜法是汤种新型的膜分离技术,它利用疏水性微孔膜及包含在微孔中的气相介质,从水溶液中分离提取挥发性物质,具有操作简便,不造成第二次污染,耗能低,气体分离完全,吸收剂用量少等特点,显示出很好的工业化前景。传质过程是将含氰废料(已预先酸化)泵入平板膜一侧,作为吸收液的氢氧化钠(Na0H),溶液在膜的另一侧流动HCN从水溶液中挥发并以气态分子的形式扩散过膜,与NaOH溶液发生反应,生成不能逆向扩散的氰化钠(NaCN)、水及各种非挥发性物质由于膜的疏水性而被膜截留。3生物处理法3.1生物处理法原理生物处理法原理是当废水中氰化物浓度较低时,利用能破坏氰化物的一种或几种微生物以氰化物和硫氰化物为碳源和氮源,将氰化物和硫氰化物氧化为C02、氨和硫酸盐,或将氰化物水解成甲酞胺,同时重金属被细菌吸附而随生物膜脱落除去。生物处理法分为生物酶法和生物池法。工业上生物池法包括富氧活性污泥法、滴渗池法、富氧污泥储留池法、旋转生物接触器(RBC)法。由于旋转生物接触器是敞开的,易逸出9%有毒气体,最近Daniiel.M.Wllietvl[研制了一种程序控制间歇式生物膜反应器(SBBR),因是封闭系统,可克服RBC的缺点。为提高生物处理法的适用性,出现了联合工艺,如用于处理聚丙烯车间含氰废水的湿式空气氧化后接活性污泥工艺;双氧水氧化后接天然细菌降解工艺。该法的特点是可分解硫氰根,重金属呈污泥除去,渣量少,外排水质好,成本较低,适合于处理低浓度氰化物,若要处理CNT20OmgL/的废水,则要采用联合工艺。缺点是设备复杂,投资大,操作严格。3.2生物脱氮的基本原理利用微生物(主要是细菌)处理,使有机物得到转化。根据细菌对碳源的利用方式,可将其分为自养型细菌和异养型细菌(简称自养菌、异养菌)`8J。生物脱氮就是通过转化能自氧菌中的峭化细菌来实现的。稍化细菌的合成作用如下所示:亚峭化细菌:ZNH3十30户ZHNOZ+ZHZO+热量稍化细菌:ZHNOZ+02弓ZHNO3十热量含氰污水中的NH3一N、COD都是微生物的营养物质,氰化物虽有较强的毒性,但其本身也是有机物,只要浓度不是很高、条件适宜,也可作为特定微生物营养源。3.3微生物的培养及驯化以前生化装置处理由于①含氰污水中实际氰化物浓度只有4一8mgL/,远远低于设计值;②含氰污水处理装置由于结垢、酸碱消耗量过大等原因,无法投运;③对废水总排放口的监测表明,氰化物没有超标,而COD、BOD只是偶尔超标(执行标准GBI3458一92)。综合考虑上述原因,含氰污水处理装置、原生化处理装置停运。进水时在曝气池中充满生活污水,启动罗茨鼓风机给废水充氧,至溶解氧稳定(1.5mg/L)后启动回流泵,让废水在曝气池、二沉池中小循环运行或定量曝气;接种采用直接接种法培养,即把从污水处理场买回的标准活性污泥投加到曝气池中,通过投加氨水、废甲醇、Na3PO,等药剂,将调节池中:cN:P的比例控制在100::51,保持曝气池稳定上水,定时测量曝气池中泥水混合液的温度、溶解氧、pH、COD量,工艺操作和微生物培养阶段的方法一样,直至污泥在新的环境中保持稳定数量,即污泥沉降比在10%一20%时,进入大量气化碳黑水,观察污泥运行状况,进水至满负荷后,驯化结束。3.4运行参数的选择酸碱度一般好氧生物处理要求的pH值范围在6一9之间。根据运行经验,我们将pH值控制在7.。一8.5之间;曝气池的温度控制在20一38℃之间;曝气池的溶解氧控制在1.5一3.5之间;将污泥沉降比控制在10%一25%,污泥体积指数控制在50一150之间;CODCr控%l]在300一800mg/L就能将400mg/L以下的氨氮降解到50mg/L以下,去除率达80%以上。如果COD太低,可以利用工业用粗甲醇来补充有机碳源,磷元素主要靠投加磷酸钠;有毒物质ù赘蒙爵黔鬓豁黔级熟黔戮箭馨黔豁象黔黔熟豢犷孰爵戮戮黔纷黔孰护毅鱿孰戴戴队纷沙阶孰姗ù好ù拼黔豁红J艾J货l万50粼熟爵拼豁除狱毅梁达文含氰废水处理方法评价NH3一N、氰化物超过适宜的浓度范围,就会由量变到质变,变为有毒物质。另外,由渣油气化带入水中的镍,浓度要控制,否则,均会引起微生物中毒。需要注意的问题是运行中要根据溶解氧的高低及时调整曝气量,以保证活性污泥充分曝气;污泥上浮与流失不但会恶化水质,严重时还会导致处理工作的失败。出现该现象的主要原因是污泥的膨胀和腐化。加强运行管理、及时掌握水质动态、控制营养物质和基本的工作参数在适宜的范围,就可抑制该现象的发生;出现泡沫问题会影响二沉池的出水效率、影响环境卫生等。增加污泥浓度,用加压水喷洒,投加消泡剂都是浦除影响的有效办法。3.5国外发展已经工业化的生物处理法的例子较多,微生物脱除氰化物很热门,目前已经开展了脱氰的方法和设备的研究「9,l,新鲜的氰化物转化成酶,很有效的减少氰化物的浓度ll0]美国Homesatke采矿公司采用了假单细胞aPucimobiils细菌降解氰化物和硫氰化物,其设备是旋转生物接触器,处理后总氰去除率91一99.5%,游离氰去除率98一100%。与双氧水法相比,操作成本降低29%,投资仅为双氧水法的60%。印第安石化公司采用生物处理法处理了聚丙烯车间的含氰废水,建立了物理一化学法后接活性污泥的联合工艺,处理含氰废水300m3d/,利用了天然细菌aeetobaeter、aeinetobaeter,等。目前该工艺正在走向商业化应用。我国也进行了生物处理含氰废水的工业试验111]。4氯氧化法利用氯氧化氰化物,使其分解成低毒物或无毒物的方法叫做氯氧化法四[131。在反应过