含硝胺和铝粉的少烟改性双基推进剂表面和界面性能王晗

　火炸药学报Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ　＆Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ第３４卷第６期２　０　１　１年１　２月含硝胺和铝粉的少烟改性双基推进剂表面和界面性能王　晗，樊学忠，周文静，刘小刚，蔚红建，樊明辉，王克强（西安近代化学研究所，陕西西安７１００６５）摘　要：研究了不同含氮量的硝化棉（ＮＣ）和不同粒度填料（Ａｌ、ＲＤＸ和ＨＭＸ）的表面性能，ＮＣ与填料之间的界面性能，以及表面和界面性能对含硝胺和铝粉的少烟改性双基推进剂力学性能的影响。结果表明，随着ＲＤＸ、ＨＭＸ以及Ａｌ粉粒度的减小，其表面张力逐渐增大，ＲＤＸ、ＨＭＸ与ＮＣ之间的界面张力随着ＲＤＸ和ＨＭＸ粒度或硝化棉含氮量的减小而逐渐减小；ＮＣ与填料间的黏附功随着填料粒度或ＮＣ含氮量的减小而增大，且ＮＣ与Ａｌ粉间的黏附功大于ＮＣ与ＲＤＸ或ＨＭＸ之间的黏附功；３种ＮＣ在各种固体填料上均不能自发铺展；当ＮＣ与填料之间的黏附功较大、界面张力较小时，推进剂的最大抗拉强度较大。关键词：物理化学；改性双基推进剂；表面性能；界面性能；硝化棉；填料中图分类号：ＴＪ５５；Ｖ５１２．２　　　　　　文献标志码：Ａ　　　　文章编号：１００７－７８１２（２０１１）０６－００６４－０５Ｓｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｌｅｓｓ　Ｓｍｏｋｅ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｄｏｕｂｌｅ－ｂａｓｅＰｒｏｐｅｌｌａｎｔ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｎｉｔｒａｍｉｎｅ　ａｎｄ　ＡｌｕｍｉｎｉｕｍＷＡＮＧ　Ｈａｎ，ＦＡＮ　Ｘｕｅ－ｚｈｏｎｇ，ＺＨＯＵ　Ｗｅｎ－ｊｉｎｇ，ＬＩＵ　Ｘｉａｏ－ｇａｎｇ，ＹＵ　Ｈｏｎｇ－ｊｉａｎ，ＦＡＮ　Ｍｉｎｇ－ｈｕｉ，ＷＡＮＧ　Ｋｅ－ｑｉａｎｇ（Ｘｉ′ａｎ　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｘｉ′ａｎ　７１００６５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｆｉｌｌｅｒｓ（ＨＭＸ，ＲＤＸ　ａｎｄ　Ａｌ）ｗｉｔｈ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ａｎｄ　ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＮＣ）ｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ，ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ＮＣ　ａｎｄ　ｆｉｌｌｅｒｓ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　ｉｎｔｅｒ－ｆａｃｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｌｅｓｓ　ｓｍｏｋｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｄｏｕｂｌｅ－ｂａｓｅ　ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｎｉｔｒａｍｉｎｅ　ａｎｄ　ａｌｕ－ｍｉｎｕｍ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｅｎｓｉｏｎ　ｏｆ　ＨＭＸ，ＲＤＸ　ａｎｄ　Ａｌ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｄｅｃｒｅａｓｅｉｎ　ｔｈｅｉｒ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ．Ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ｔｅｎｓｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ＮＣ　ａｎｄ　ｆｉｌｌｅｒｓ（ＲＤＸ，ＨＭＸ　ａｎｄ　Ａｌ）ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｗｉｔｈ　ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ　ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　ＲＤＸ　ａｎｄ　ＨＭＸ，ｏｒ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｉｎ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ＮＣ．Ｔｈｅ　ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｗｏｒｋ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ＮＣ　ａｎｄｆｉｌｌｅｒｓ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　ｗｉｔｈ　ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　ｆｉｌｌｅｒｓ　ｏｒ　ｗｉｔｈ　ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｉｎ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ　ｏｆ　ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．Ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｗｏｒｋ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ＮＣ　ａｎｄ　Ａｌ　ａｒｅ　ｂｉｇｇｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈｏｓｅ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ＮＣ　ａｎｄ　ｏｘｉｄｉｚｅｒｓ（ＲＤＸ　ａｎｄ　ＨＭＸ）．Ｔｈｒｅｅｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ＮＣ　ｃｏｕｌｄｎ′ｔ　ｓｐｒｅａｄ　ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｌｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｉｌｌｅｒｓ．Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　ｔｅｎｓｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ＮＣ　ａｎｄｆｉｌｌｅｒｓ　ｉｓ　ｌｏｗｅｒ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｗｏｒｋ　ｉｓ　ｈｉｇｈｅｒ，ｔｈｅ　ｈｉｇｈｅｒ　ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ　ｉｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｄｏｕｂｌｅ－ｂａｓｅ　ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ；ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｎｉ－ｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｆｉｌｌｅｒ收稿日期：２０１０－０７－３１；　修回日期：２０１１－１１－０１作者简介：王晗（１９７３－），男，工程师，博士，从事固体推进剂配方和工艺研究。引　言硝胺ＣＭＤＢ推进剂是现役战术武器应用的主要推进剂品种之一［１］，但现役硝胺ＣＭＤＢ推进剂的能量相对较低，不能满足新型战术武器对固体推进剂高能化的需求。因此，发展低硝化棉、高固体含量的高能ＣＭＤＢ推进剂是目前解决这种矛盾的技术途径之一［２］。研究表明［３］，影响ＣＭＤＢ推进剂力学性能的因素除了黏结剂种类和含量、填料含量及其粒度级配外，推进剂中的多种表面和界面性能也是影响其力学性能的关键因素之一［４］。因此，研究高固体含量的高能ＣＭＤＢ推进剂中的表、界面性能，不但可深入了解推进剂黏结剂与填料界面黏结的本质，也有利于合理设计和控制界面黏结界面状态，从而最大限度地改善高固体填料ＣＭＤＢ推进剂的力学性能。本研究测试了参照液体在固体填料以及硝化４６DOI:10.14077/j.issn.1007-7812.2011.06.016　第３４卷第６期　　　王　晗，樊学忠，周文静，等：含硝胺和铝粉的少烟改性双基推进剂表面和界面性能棉薄膜表面的接触角，研究了它们之间的界面张力、黏附功以及黏结剂在填料表面的铺展系数，为改善复合改性双基推进剂的黏结剂（ＮＣ）与固体填料两相间的表面和界面性能提供参考。１　实　验１．１　材料及设备１号硝化棉（１－ＮＣ，含氮质量分数１３．０％），２号硝化棉（２－ＮＣ，氮质量分数１２．６０％），３号硝化棉（３－ＮＣ，含氮质量分数１２．０％），均为工业级，四川川安化工厂；ＲＤＸ（Ｅ级ＲＤＸ，Ｅ－ＲＤＸ，ｄ５０＝２１．０２μｍ；Ｈ级ＲＤＸ，Ｈ－ＲＤＸ，ｄ５０＝４３．２５μｍ），工业级，甘肃白银银光化学材料厂；ＨＭＸ（Ｅ级ＨＭＸ，Ｅ－ＨＭＸ，ｄ５０＝８．２０μｍ；Ｈ级ＨＭＸ，Ｈ－ＨＭＸ，ｄ５０＝４４．９０μｍ）；铝粉（１－Ａｌ，ｄ５０＝２．９９μｍ；２－Ａｌ，ｄ５０＝２９．６μｍ；３－Ａｌ，ｄ５０＝３９．９μｍ；４－Ａｌ，ｄ５０＝１１０μｍ），工业级，盖州市金属粉末厂。ＤＣＡＴ２１动态接触角和界面张力仪，德国Ｓａｒ－ｔｏｒｉｕｓ公司，ＩＮＳＴＲＯＮ４５０５材料试验机，美国ＩＮ－ＳＴＲＯＮ公司。１．２　试样的制备用丙酮将硝化棉溶解成稀溶液，然后将洁净的载玻片浸入硝化棉的稀溶液中，缓慢地将载玻片提拉出稀溶液；再将载玻片置于室温下７２ｈ使丙酮缓慢挥发。丙酮挥发完后，硝化棉黏附于载玻片上形成光滑薄膜，留存供测试接触角用。推进剂样品均采用淤浆浇铸工艺制备。即将混匀固体组分以及配制好的液料加入２立升行星式捏合机中混合１ｈ左右，再将药浆在真空状态下浇铸到模具内，７０℃固化７２ｈ后退模。１．３　接触角测试方法用Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｗａｓｈｂｕｒｎ方法测试填料ＲＤＸ、Ａｌ和ＨＭＸ的接触角，步进速率为０．２ｍｍ／ｓ，实验温度２０℃。用Ｗｉｌｈｅｌｍ吊片法测试黏结剂（ＮＣ）薄膜的动态接触角，步进速率０．２ｍｍ／ｓ，浸入深度８ｍｍ，实验温度２０℃。１．４　硝化棉／填料表面和界面性能的计算方法硝化棉／填料的表面性能的分量计算公式如下［５］：γｌ（１＋ｃｏｓθ）＝２（γｄｓγｄｌ）１２＋２（γｐｓγｐｌ）１２（１）式中：γ表示界面性能；ｌ、ｓ分别表示参比液体和待测物质；ｄ、ｐ分别表示非极性分量和极性分量；θ为待测物质在参比物质表面的接触角。如果已知参比液体的γｌ、γｄｌ和γｐｌ，分别测出θ，可求出待测物质的γｄ和γｐ，待测物质表面性能可进一步由式（２）求出［６］：γ＝γｄ＋γｐ（２）界面性能γ１２计算公式［６］如下：γ１２＝［（γｄ１）１２－（γｄ２）１２］２＋［（γｐ１）１２－（γｐ２）１２］２（３）式中：下标１和２可为液体、固体或固体液体的组合。黏附功Ｗａ和铺展系数φｓ分别依据公式（４）和（５）［７］计算：Ｗａ＝γｓ＋γｌ－γｓｌ（４）φｓ＝γｓ－γｌ－γｓｌ（５）１．５　推进剂力学性能测试将推进剂制成哑铃型试件，参照ＧＪＢ７７０Ｂ－２００５中的方法４１３．１，用ＩＮＳＴＲＯＮ　４５０５材料试验机测试试件的力学性能，拉伸速率为１００ｍｍ／ｍｉｎ。２　结果与讨论２．１　硝化棉及固体填料的表面张力用Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｗａｓｈｂｕｒｎ方法测得填料ＲＤＸ、Ａｌ和ＨＭＸ的接触角，用Ｗｉｌｈｅｌｍ吊片法测得黏结剂ＮＣ薄膜的接触角，以及根据接触角数据计算的硝化棉和填料的表面张力γ及其非极性分量γｄ和极性分量γｐ，结果见表１。表１　样品的接触角（θ）和表面张力（γ）Ｔａｂｌｅ　１　Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｃｏｎｔａｃｔ　ａｎｇｌｅ　ａｎｄｓｕｒｆａｃｅ　ｔｅｎｓｉｏｎ　ｆｏｒ　ｓａｍｐｌｅｓ样品名称θ／（°）Ｇｌｙｃｅｒｏｌ　Ｈ２Ｏγ／（ｍＮ·ｍ－１）γγｄγｐＨ－ＨＭＸ　８２．９８　８９．９３　２８．７６　２０．１５　８．６１Ｅ－ＨＭＸ　６８．３８　８９．８６　３２．８７　２５．１８　７．６９Ｈ－ＲＤＸ　８０．７４　８９．９９　１９．４４　１１．９５　７．４９Ｅ－ＲＤＸ　８１．１４　９０．００　２１．５５　１４．５　７．０５１－Ａｌ　８９．９９　９１．４９　３５．８９　１１．２７　２４．６２２－Ａｌ　８６．９５　８９．９８　２９．１１　８．９２　２０．１９３－Ａｌ　８４．２３　８９．７８　２４．１８　５．４９　１８．６９４－Ａｌ　７８．４０　８７．４６　１６．１９　２．５６　１３．６３１－ＮＣ　８８．５５　８６．０７　３０．７９　０．２９　３０．５０２－ＮＣ　７６．５６　８５．７６　３７．８５　０．７５　３７．１３３－ＮＣ　７０．９２　７４．８１　５０．６２　０．８４　４９．８７　　从表１可知，ＲＤＸ和ＨＭＸ表面张力的非极性分量对表面张力贡献较大，而Ａｌ粉的表面张力主要取决于其极性分量；同时还可看出，ＲＤＸ、ＨＭＸ和Ａｌ的表面张力随其粒度减小而增大。从分子角度考虑，固体颗粒的表面张力是由于内相分子（原５６火炸药学报第３４卷第６期子）和外相分子（原子）对表面分子（原子）引力不同引起的，这种作用可用式（６）［８］表示：Ｕ＝π（Ｎｎ－Ｎｗ）２　Ａ２４ｒ２ｎ（６）式中：Ｎｎ为内相单位体积内的分子数；Ｎｗ为外相单位体积内的分子数；ｒｎ为分子间距离；Ａ为固体颗粒的表面积。根据（６）式就单个颗粒而言，当颗粒粒度减小时，内相单位体积内的分子数和固体颗粒的表面积减小，而外相单位体积内的分子数增加，从而表面张力减小。这似乎与实验结果相矛盾。但根据（６）式的分析未考虑到颗粒的表面积效应，如果考虑到颗粒的效应，则小粒度颗粒体系的总表面张力比粗颗粒体系的大［９］。从表１还可见，ＮＣ表面张力随其氮含量逐渐减少而增大，且其极性分量γｐ对其表面张力贡献较大。ＮＣ的表面张力变化可能与ＮＣ中羟基数量的增加有关。随着ＮＣ中氮含量减少，ＮＣ中羟基数量增加，使ＮＣ分子内和分子间形成了更多的氢键；氢键数量的增加使其表层的分子受到来自内层ＮＣ的更大作用力，从而导致其表面张力增大。２．２　ＮＣ与固体填料之间的界面张力ＮＣ与Ａｌ、ＲＤＸ和ＨＭＸ之间界面张力γｓｌ的计算值见表２。表２　不同硝化棉与固体填料间的界面张力Ｔａｂｌｅ　２　Ｉｎｔｅｒｆａｃ