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第24卷 第2期2010年6月 干旱环境监测AridEnvironmentalMonitoring Vol.24 No.2Jun..2010 :2010-01-19;:2010-03-10:(1976-),,,,,。,(, 831100) :,。。、。:;;:X703.1 :A :1007-1504(2010)02-0112-05ResearchAdvanceinBio-treatmentMethodofOilyWastewaterJINYin-yan,CHENYu-qin(ChangjiEnvironmentalMonitoringStation,ChangjiXinjiang831100,China)Abstract:Withdevelopmentofpetroleumindustry,differentoilpollutantincreasinglyimperiledlivingenvironmentofhuman.Bio-treatmenttechnologywhichbasedonmicroorganismhasbeenroutinemeasuretocontrolenvironmentalpollution.Thepa-permainlyintroducesbio-treatmentmethodofoilywastewateranditsresearchactuality,existingshortageanddevelopmentforegroundforthefuture.Keywords:oilywastewater;bio-treatment;advance 随着石油及石油化学工业的发展,石油产品的用量急剧增加,适用范围也迅速扩大,随之而来的石油污染也日趋严重。石油现已成为我国海域、河流等水环境中主要污染物之一,更是国家环境保护部规定的地表水和工业废水环境监测的必测项目。大量排放的含油废水中除石油烃类外,还含有硫、酚、氰等有害物质。因此,对含油废水的治理已引起普遍重视。通常所说的含油废水,其中的油类污染物是指液态或低熔点的天然石油和石油产品,固体燃料热加工过程中产生的焦油和焦油分馏物。有时也指动植物的油脂、机械切削乳化液和其他用油工艺随水流失的杂油、脂及可被乙烷等溶剂萃取的物质,其中以含石油和焦油的污染水排放量最大,造成的水污染广泛性和严重性也最高。1 根据来源和油类在水中的存在形式,可分为浮油、分散油、乳化油和溶解油四类。1) 浮油:以连续相的油膜漂浮于水面,形成油膜或油层,油珠颗粒较大,一般大于100μm。2) 分散油:以微小的油滴悬浮于水中,不稳定,静置一段时间后可凝聚成较大的油珠形成浮油,其油滴粒径一般介于10～100μm之间。3) 乳化油:由于表面活性剂的存在,油在水中呈乳状液,体系较稳定。油滴粒径极微小,一般小于10μm,大部分在0.1～2.0μm之间。4) 溶解油:以分子状态分散于水体中形成油—水均相体系,非常稳定,一般低于5～15mg/L。油珠粒径非常小,有时可小到几纳米[1]。2 目前,国内外含油废水的处理技术主要有化学处理方法、物理化学处理方法以及生物处理方法等。物理化学处理方法包括重力分离法、粗粒化法、吸附法、气浮法等;化学处理方法包括化学盐析法、电化学法等;生物处理方法主要包括膜分离法、生物氧化法。3 3.1 含油废水生物处理方法的原理含油废水生物处理方法是利用微生物的代谢作用,使水中呈溶解、胶体状态的有机污染物质转化为稳定的无害物质。目前处理工艺比较成熟且使用较多的是活性污泥法和生物滤池法。活性污泥法是在曝气池内利用流动状态的活性污泥作为净化微生物的载体,通过吸附、浓缩在活性污泥表面上的微生物来分解有机物。生物滤池法是在生物滤池内,使微生物附着在滤料上,废水从上而下流经滤料表面过程中,有机污染物便被微生物吸附和分解破坏。生物技术的关键在于生物菌种和生物处理工艺,根据含油废水的特殊性开发出高效的生物菌种和处理工艺是该领域研究的热点[2]。3.2 降解含油废水的微生物 降解石油烃类化合物的微生物主要是细菌和真菌,细菌在海洋生态系统中占主导地位,而真菌则是淡水和陆地生态系统中最重要的因子。海洋中最主要的降解细菌有无色杆菌属(Achromobacter)、不动杆菌属(Acinetobacter)、产碱杆菌属(Alcaligenes)、节杆菌属(Archrobacter)、芽孢杆菌属(Bacillus)、黄杆菌属(Flavobacteri-um)、棒杆菌属(Coryneforms)、微杆菌属(Mi-crobacterium)、微球菌属(Micrococcus)、假单胞菌属(Pseudomonas)以及放线菌属(Actinomycetes)、诺卡氏菌属(Nocardia)。在大多海洋环境中,上述这些细菌是主要降解菌,在真菌中,金色担子菌属(Aureobasidium)、假丝酵母属(Candida)、红酵母属(Rhodotorula)和掷孢酵母属(Sporolomy-ces)是最普遍的海洋石油烃降解菌。一些丝状真菌如曲霉属、毛霉属、镰刀霉属和青霉属也应被归入海洋降解菌中。土壤中主要的降解菌除了上面提到的细菌种类外,还包括分枝杆菌属以及大量丝状真菌。曲霉属和青霉属某些种在海洋和土壤2种环境中都有分布。木霉属和被孢霉属某些种是土壤降解菌。除此之外,还有文献报道了一些其他分离菌,这说明降解含油废水的微生物在自然界中广泛存在。各类微生物对油脂的降解能力不尽相同,这主要依赖于微生物群落的种属组成,大量的研究都集中在混合菌株的降解作用研究上,而对单一菌株降解油脂的研究较少[3]。报道的降解菌大多数是好氧菌,近年来也有厌氧菌降解含油废水的研究,这对广泛存在于缺氧环境中的含油废水的生物处理非常有利。通常在油脂降解过程中需要多种类型的微生物共同作用才能取得较好的降解效果。3.3 含油废水生物处理技术研究现状国外从20世纪70年代末期就开始了含油废水生物治理的探索,我国在这方面的起步较晚。目前,国内外在含油废水生物处理技术方面已取得了一定的进展,所采用的处理方法主要有生物膜法、活性污泥法、厌氧—好氧处理法、自然净化系统等。3.3.1 生物膜法3.3.1.1 生物滤池生物滤池是目前研究较多的一种工艺,单独使用或与其他工艺联合使用。肖文胜等[4]采用上流式曝气生物滤池(UBAF)工艺对炼油废水进行处理,运行结果表明,COD、油类、氨氮、悬浮物(SS)等主要污染物的去除率都超过80%,出·113·2 水水质达到或高于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的第二类污染物一级排放标准。工艺流程见图1。1 UBAF 赵海霞等[5]采用水解酸化—好氧一体式生物滤池处理炼油废水。废水经水解酸化区后,污染物在数量上变化较小,但其形式和质上却发生了根本变化,废水的BOD/COD值从0.24升高到0.52,极大提高了废水的可生化性,为后续的好氧区处理创造了良好的条件。张冬梅等[6]用二级水解酸化—好氧工艺对某炼油厂废水进行了工业中试实验。在不设二沉池、污水不回流、一级水解酸化池进水COD550mg/L时,二级好氧池出水COD、油、酚、氨氮、S2-的降解率分别达到94.1%、98.7%、99.3%、86.5%、100%,出水达标率100%。在水解酸化—好氧生化处理系统中,将竖流式二沉池加入纤维软性填料改造成淹没式生物滤池,便具有了反硝化脱氮的功能,出水水质全面达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996),且出水水质稳定。3.3.1.2 生物接触氧化法炼油厂的二级处理外排水水质仍很差,陈洪斌等[7]采用悬浮填料生物接触氧化法进行处理,挂膜迅速、生物膜更新快,对COD、BOD5的去除率分别可达50%和80%,油、硫化物、酚等被彻底去除,但氨氮受碱度的影响较大。并指出在运行中采用直接好氧处理的效果略优于厌氧水解+好氧的效果。3.3.1.3 生物流化床针对炼油废水处理工艺系统存在着流程长、效率低、投资及操作费用高等缺点,刘献玲等[8]将工业规模的新型多导流筒好氧生物流化床反应器与复合载体(塑料拉西环、活性炭及陶粒混合生物膜载体)及高效菌种综合技术有机结合用于处理炼油废水。在污泥质量浓度3.0～3.2g/L、气液比20～25、水力停留时间6～7h的最佳条件下,废水中COD和氨氮的降解率分别大于85%和90%,出水中COD质量浓度小于100mg/L,氨氮质量浓度小于10mg/L,优于国家一级排放标准[《污水综合排放标准》(GB8978-1996)]。3.3.1.4 内循环式生物系统采用内循环式生物系统处理炼油废水,以内循环式水解酸化反应器、好氧流化床、模块化设计的生物接触氧化池作为生物反应器进行中试实验。在进水COD为1231mg/L、温度为45℃、水力停留时间为23～50h的条件下,COD去除率稳定在83.9%以上,在进水COD为297mg/L时,可通过切换至低负荷的模块化工艺,使出水水质达标。该系统对一定范围内的水力负荷和有机负荷的冲击均有较好的缓冲能力和灵活处理能力。见图2。2 3.3.2 活性污泥法3.3.2.1 A/O法针对膜法A/O工艺中,A段采用生物膜易受高含油废水的冲击,使填料表面因粘附油污而影响处理效果的问题,将A段改为活性污泥系统,颜家保等[9]在实验室用实际炼油废水进行了条件试验。结果表明,当进水中氨氮和COD分别为40～75mg/L和420～540mg/L,油含量为1020mg/L时,在系统水力停留时间为22h,回流比为3,pH为6.7～7.5,温度在25～28℃的条件下,氨氮和COD的去除率分别达95%和85%以上,出水水质均达到了《污水综合排放标·114· 24准》(GB8978-1996)。但当废水中油含量超过22mg/L时,处理效果变差。3.3.2.2 氧化沟工艺沧州炼油厂污水处理系统采用常规处理工艺,生化系统为常规推流式鼓风曝气和五沟式氧化沟,氧化沟出水进入消毒池,再经滤罐过滤后进行回用。原料来水COD≤1000mg/L,氨氮≤44mg/L,油≤500mg/L,硫化物≤10mg/L,pH在6～9的情况下,处理后出水经过滤及消毒后可直接回用于循环水中。见图3。3 3.3.3 厌氧—好氧处理法含油废水中不仅含有大量的石油类,通常还含有有机酸、聚合物等多种化学添加剂。对于有机物含量高的含油废水,可考虑采用厌氧—好氧工艺进行处理。厌氧阶段将难降解的有机物质转化为简单有机物,有利于好氧处理的进行。同时,厌氧段对水质变化具有较大的缓冲能力,可为好氧处理创造稳定的条件。李源等[10]采用厌氧水解—好氧接触氧化工艺对采油污水进行了处理。研究结果表明,虽然废水BOD5/COD较低,但采用厌氧—好氧联合工艺可以取得较好的处理效果。近年来,为了满足近海油田日益严格的废水排放标准,美国部分油田对厌氧—好氧GAC—FBR工艺的可行性进行了小规模的工程验证。在怀俄明州的Lysite,由于当地采出水中含有高浓度的有机酸,故采用二级串联GAC—FBR工艺。在厌氧GAC—FBR阶段,大部分有机酸及碳氢化合物被降解,剩余的碳氢化合物和溶解性有机物在后续的好氧GAC—FBR阶段被去除,出水石油类平均浓度为4mg/L,去除率达到94.3%,只有当前期气浮处理效果不佳而使浮油进入生物处理系统时,出水石油类浓度才偶尔超过10mg/L。该工艺对COD的去除率也达到74%。经济性分析表明,处理成本约为0.428美元/m3。在墨西哥海湾油田的中试也表明,含油废水经厌氧—好氧GAC—FBR工艺处理后可完全达到油含量日最高不超过42mg/L、月平均不超过29mg/L的排放标准,甚至可达到更严格的排放指标,即日最高油含量不超过10mg/L。虽然该工艺成本较高,但对于小规模含油废水的处理,这一工艺还是有应用前景的。3.3.4 自然净化系统污水自然净化处理系统是指利用天然水体或土壤生态系统的净化作用对污水进行处理的工程系统,分