含油污泥回转式连续热解质能平衡及产物分析

书书书　第５７卷　第３期　　化　　　工　　　学　　　报　　　　　　　Ｖｏｌ．５７　Ｎｏ．３　２００６年３月　　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　（Ｃｈｉｎａ）　　Ｍａｒｃｈ　２００６檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究论文含油污泥回转式连续热解———质能平衡及产物分析陈　超１，李水清１，岳长涛３，ＫｒｕｔｔｓｃｈｎｉｔｔＴ２，ＰｒｕｃｋｎｅｒＥ２，姚　强１（１清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室，北京１０００８４；２德国斯坦拜恩过程、能源和环境技术转让中心；３中国石油大学（北京）化工学院，北京１０２２４９）摘要：含油污泥是石油开采和石油化工行业中最常见的工业固体废物，而热解技术由于具有能量或物质回收效率高，环境污染小的特点，也已成为继焚烧技术之后又一重要的固体废物处理技术．在一台处理量为１～２ｋｇ·ｈ－１的回转式连续反应器上进行了含油污泥热解的实验研究，以氩气为反应气氛，热解温度为５５０℃，并对气、液、固三相产物进行了详细的分析．结果表明：实验的质量和能量平衡误差分别在１０％和１５％以内，有效地回收了含油污泥中的挥发性有机物ＶＯＣｓ和半挥发性有机物ＳＶＯＣｓ，气液固产物的质量比分别为１０％、２０％和７０％，其中热解气体（含载气）的热值为１１ＭＪ·ｍ－３，主要成分为甲烷、二氧化碳、乙烷和氢气等；同时测定了热解油的物化性质、馏分和元素组成，并结合ＧＣＭＳ分析了主要芳香烃的分布，分析所得热解油以柴油馏分（７５％）为主，热值可达４３ＭＪ·ｋｇ－１左右，可直接作燃料油使用，但其杂原子和芳香烃含量较高，油品质量与成品油还有一定差距；此外对热解固体残渣的分析显示，残渣以沙粒为主，含碳量在４％～６％之间，且固定了大多数金属元素（Ｐｂ、Ｃｒ、Ｎｉ除外），可用于铺路或建材．关键词：含油污泥；回转式反应器；热解中图分类号：Ｘ７０５　　　　　　　文献标识码：Ａ文章编号：０４３８－１１５７（２００６）０３－０６５０－０８犔犪犫狊犮犪犾犲狆狔狉狅犾狔狊犻狊狅犳狅犻犾狊犾狌犱犵犲犻狀犮狅狀狋犻狀狌狅狌狊狉狅狋犪狋犻狀犵狉犲犪犮狋狅狉：犿犪狊狊／犲狀犲狉犵狔犫犪犾犪狀犮犲犪狀犱狆狉狅犱狌犮狋犪狀犪犾狔狊犻狊犆犎犈犖犆犺犪狅１，犔犐犛犺狌犻狇犻狀犵１，犢犝犈犆犺犪狀犵狋犪狅３，犓狉狌狋狋狊犮犺狀犻狋狋犜２，犘狉狌犮犽狀犲狉犈２，犢犃犗犙犻犪狀犵１（１犓犲狔犔犪犫狅狉犪狋狅狉狔犳狅狉犜犺犲狉犿犪犾犛犮犻犲狀犮犲犪狀犱犘狅狑犲狉犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵狅犳犕犻狀犻狊狋狉狔狅犳犈犱狌犮犪狋犻狅狀，犜狊犻狀犵犺狌犪犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔，犅犲犻犼犻狀犵１０００８４，犆犺犻狀犪；２犛狋犲犻狀犫犲犻狊犜狉犪狀狊犳犲狉狕犲狀狋狉狌犿犞犲狉犳犪犺狉犲狀狊，犈狀犲狉犵犻犲，犝狀犱犝犿狑犲犾狋狋犲犮犺狀犻犽，犎犲犻犾犫狉狅狀狀，犌犲狉犿犪狀狔；３犘犲狋狉狅犾犲狌犿犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔狅犳犆犺犻狀犪，犅犲犻犼犻狀犵１０２２４９，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｏｉｌｓｌｕｄｇｅｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍａｊｏｒｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｓｏｌｉｄｗａｓｔｅｓｆｒｏｍｐｅｔｒｏｌｅｕｍｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｒｅｆｉｎｉｎｇ．ＰｙｒｏｌｙｓｉｓｏｆｏｉｌｓｌｕｄｇｅｉｓｏｎｅｏｆｍｏｓｔｐｒｏｍｉｓｉｎｇａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｔｏｒｅｍｏｖｅｔｈｅＶＯＣｓ（ｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）ａｎｄＳＶＯＣｓ（ｓｅｍｉｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）ｆｒｏｍｔｈｅｓｏｌｉｄｗａｓｔｅａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｔｈｅｅｎｅｒｇｙｉｎｔｈｅｇａｓｅｏｕｓａｎｄｌｉｑｕｉｄｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｗｉｔｈｔｈｅｍｉｎｉｍｕｍｐｏｌｌｕｔｉｏｎｔｏｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｏｉｌｓｌｕｄｇｅｗａｓｐｙｒｏｌｙｚｅｄｉｎａ１—２ｋｇ·ｈ－１ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｔｕｂｕｌａｒｒｅａｃｔｏｒｗｉｔｈｉｎｔｅｒｎａｌｒｏｔａｔｉｎｇｐａｄｄｌｅｓ，ｗｈｉｃｈｃａｎｂｅｒｅｇａｒｄｅｄａｓａｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄｍｏｄｅｌｏｆｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｒｏｔａｒｙｋｉｌｎｐｙｒｏｌｙｚｅｒ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｗｅｒｅｃｏｎｄｕｃｔｅｄａｔ５５０℃ｉｎａｒｇｏｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ，ａｎｄｍａｓｓｂａｌａｎｃｅａｎｄｅｎｅｒｇｙｂａｌａｎｃｅｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｗｉｔｈｅｒｒｏｒｎｏｍｏｒｅｔｈａｎ１０％ａｎｄ１５％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｂｏｕｔ７０％（ｍａｓｓ）ｏｆｓｏｌｉｄｒｅｓｉｄｕｅ，２０％（ｍａｓｓ）ｏｆｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ，ａｎｄ１０％（ｍａｓｓ）ｏｆｎｏｎｃｏｎｄｅｎｓａｂｌｅｇａｓｗｅｒｅｐｒｏｄｕｃｅｄ．Ｍｅｔｈａｎｅ，ｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ，ｅｔｈａｎｅａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎ　　２００５－０３－２５收到初稿，２００５－０８－０３收到修改稿．联系人及第一作者：陈超（１９８２—），男，硕士．　　　犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲：２００５－０３－２５．犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉：ＣＨＥＮＣｈａｏ．犈－犿犪犻犾：[e-mail]　ｗｅｒｅｔｈｅｍａｊｏｒｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎｔｈｅｌｏｗｃａｌｏｒｉｆｉｃｇａｓｐｒｏｄｕｃｔ（ｃａｒｒｉｅｒｇａｓＡｒｉｎｃｌｕｄｅｄ）ｗｉｔｈｃａｌｏｒｉｆｉｃｖａｌｕｅａｒｏｕｎｄ１１ＭＪ·ｍ－３．Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｆｒａｃｔｉｏｎｓ，ｅｌｅｍｅｎｔａｌｃｏｎｔｅｎｔｓ，ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｏｉｌ．Ｄｉｅｓｅｌｆｒａｃｔｉｏｎｗａｓｕｐｔｏ７５％ａｎｄｔｈｅｃａｌｏｒｉｆｉｃｖａｌｕｅｗａｓａｂｏｕｔ４３ＭＪ·ｋｇ－１ａｎｄｉｔｃｏｕｌｄｂｅｕｓｅｄａｓｆｕｅｌｏｉｌｄｉｒｅｃｔｌｙ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｄｕｅｔｏｔｈｅｈｉｇｈｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆＳ，Ｎ，ＯａｎｄＰＡＨ，ｔｈｅｑｕａｌｉｔｙｏｆｔｈｅｆｒａｃｔｉｏｎｗａｓｎｏｔｕｐｔｏｄｉｅｓｅｌｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｍａｊｏｒｉｔｙｏｆｍｅｔａｌｅｌｅｍｅｎｔｓｗｅｒｅｆｉｘｅｄｉｎｔｈｅｐｙｒｏｌｙｔｉｃｒｅｓｉｄｕｅｓ，ｗｈｉｌｅＰｂ，ＣｒａｎｄＮｉｗｅｒｅｆｏｕｎｄｔｏｂｅｅｎｒｉｃｈｅｄｉｎｔｈｅｆｌｙａｓｈｆｒｏｍｈｏｔｆｉｌｔｅｒ．Ｔｈｅｓｏｌｉｄｒｅｓｉｄｕｅｓｃｏｎｔａｉｎｅｄｍｕｃｈｓａｎｄａｎｄｉｎｏｒｇａｎｉｃａｓｈ．Ｉｔｃｏｕｌｄｂｅｒｅｕｓｅｄａｓｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ｏｉｌｓｌｕｄｇｅ；ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｒｏｔａｔｉｎｇｒｅａｃｔｏｒ；ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ引　言在石油开采和石油化工过程中会产生大量的含油污泥，如落地泥、钻井泥及常见的炼油厂“三泥”等．含油污泥是由水、石油烃类和固体泥砂等混合而成的乳化体系，难以沉降，不易填埋．通常石油开采过程中，含油污泥的生产量为原油产量的０．５％～１％，我国仅石油开采行业的含油污泥年产量也已超过百万余吨［１］．如果再加上石油化工行业过程的三泥，总量将更大．因此，含油污泥的经济、无害的处理迫在眉睫，同时还蕴含着很大的能源回收潜力．调研表明，美国政府及企业对含油污泥的管理日益加强，１９９８年最新危险废物目录中有１４种为石化行业的工业泥渣．美国石油协会ＡＰＩ也出台了对包括钻井泥在内的开采和生产过程中废弃物（Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ＆ＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＷａｓｔｅ，Ｅ＆ＰＷ）的详细管理办法．目前，国际上含油污泥主要以热处理的方式（如焚烧、焦化、低温处理等）回收热量及其他可利用组分，然后将固体产物进行填埋．如水泥窑炉焚烧工艺［２］，利用ＣＦＢＣ技术的处理工艺、ＬＴ３低温热处理工艺、Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ的ＦＬＵＩＤＣＯＫＩＮＧＴＭ和ＦＬＥＸＩＣＯＫＩＮＧＴＭ焦化工艺等．虽然焚烧仍是目前处理固体废物的主流工艺，但其缺点十分明显，即通过热量利用进行能源回收的效率不高，同时为满足日益严格的大气环保标准，须配套复杂的烟气净化措施，增加了工艺成本．与焚烧技术相比，在隔绝氧气的情况下，通过热解的方式将含油污泥中重质组分转化为轻质组分，可以将其中挥发性有机物ＶＯＣｓ和半挥发性有机物组分ＳＶＯＣｓ进行回收，不仅具有较高的能量回收效率，而且其低温还原性气氛可使大多数金属元素固定在固体产物中，同时遏制了二口恶英的生成，减少了大气污染．在含油污泥热解实验研究方面，我国台湾学者利用小型管式炉进行了细致的研究［３４］，并通过热重分析建立了含油污泥热解的三反应动力学模型；德国汉堡大学Ｋａｍｉｎｓｋｙ［５］在处理量为１～３ｋｇ·ｈ－１的循环流化床装置（Ｈａｍｂｕｒｇ工艺）上进行了多工况实验研究；中国石油大学环保所［６］也对焦化工艺的反应条件进行了有益的探索．在热解反应器方面，回转式反应器作为典型的慢速反应器，具有较好的物料适应性、灵活的操作调节性等优点，尤其适合高灰分［２］、宽筛分的物料．许多学者在此类反应器上进行了城市垃圾［７８］、轮胎［９］等各类固体废弃物的热解实验，已逐渐成为固体废弃物处理的主要反应器，或作为新兴的热解气化或熔融联合工艺的初段反应器而得到广泛重视［１０］．基于以上原因，本文在１～２ｋｇ·ｈ－１的连续回转式反应器上进行了含油污泥热解的实验研究，并详细分析了三相产物的特点及应用前景．１　实验装置及分析方法１１　实验装置图１为实验装置系统示意图，它以一台连续回转式反应器为核心，电动机上嵌有特殊形状的叶片，带动转轴转动时，使物料在反应器内实现回转式前后往复运动．Ｓａｓｓｅ等［１１］在相关综述中曾指出，此类回转式反应器是对实际工业中整体回转式回转窑的很好模拟．固体物料进口和残渣出口均由两级气动阀门组成，可减少间歇进料和出料时空气漏入系统的量．反应器内的工作温度一般在４５０～６５０℃，系统所有高温区均为电加热．直径为２～４ｃｍ的固体物料进入反应器后，停留４５～６０ｍｉｎ．热解生成的气体首先经陶瓷体过滤器除尘，然后进入逆流管式冷·１５６·　第３期　　陈超等：含油污泥回转式连续热解凝塔，在塔底回收冷凝液，未冷凝气体则从塔顶排出，经过滤棉、引风机（ＥｌｅｋｔｒｏｒＳＤ２２）、氧量指示计、气体体积流量计后在系统出口处点燃．Ｆｉｇ．１　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｒｏｔａｔｉｎｇｒｅａｃｔｏｒ１—ｉｎｐｕｔｓｌｕｉｃｅ；２—ｅｎｇｉｎｅ；３—ｆｕｒｎａｃｅ；４—ｓｈａｆｔ；５—ｐａｄｄｌｅ；６—ｏｕｔｐｕｔｓｌｕｉｃｅ；７—ｓｏｌｉｄｃｏｎｔａｉｎｅｒ；８—ｂｙｐａｓｓ；９—ｆｉｌｔｅｒ；１０—ｃｏｎｄｅｎｓｏｒ；１１—ｌｉｑｕｉｄｃｏｎｔａｉｎｅｒ；１２—ｉｎｄｕｃｅｄｆａｎ；１３—ｇａｓｆｌｏｗｍｅｔｅｒ；１４—ｆｌａｍｅ；１５—ｔｈｅｒｍａｌｃｏｕｐｌｅ　运行过程中，氩气以６０Ｌ·ｈ－１的流量连续吹扫系统，以保证热解所需的无氧状态．但由于设备转动或采样拆卸的需要，在系统的联结处仍会有空气漏入．图２显示，实验中出口气体的Ｏ２含量在０．６％～１．３％之间．Ｆｉｇ．２　Ｏｘｙｇｅｎｃｏｎｔｅｎｔｉｎｅｘｉｔｇａｓ　图３和图４分别为运行过程中主要区段（反应器、管道、冷凝段出口等）的温度曲线以及整个系统内的压力曲线．由图可以看出：实验系统的控温能力较强．同时，该系统采用压差计和变频风机的组合，用压差信号控制风机频率（５０～６０Ｈｚ）以调节和保证系统负压稳定．在热解过程中反应温度、压力和停留时间是３个最重要的影响因素．回转式反应器是最为典型的慢速反应器，其良好的传热传质效果与上述稳定的温度、压力变化确保了本系统的质能平衡，并为后续产物分析的科学性提供了保证．Ｆｉｇ．３　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｖａｒｉａｔｉｏｎｓｆｏｒｍａｊｏｒｐａｒｔｓ　Ｆｉｇ．４　Ｐｒｅｓｓｕｒｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｏｆｐｌａｎｔ（１ｂａｒ＝１０５Ｐａ）　１２　分析手段及实验条件为了衡量系统质能平衡水平，以