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好氧生物处理对焦化废水中有机物的去除清华大学环境工程系张晓健雷晓玲何苗谷中春摘要:本文在实验室条件下,对焦化废水采用完全混合式活性污泥法试验装置,考察了运行参数对有机物去除效果的影响,归纳总结了有机物(COD)去除负荷的动力学关系,测定了各单项有机物的组成、去除率和降解常数,并测定了曝气吹脱的影响。文中对焦化废水中有机物的整体去除规律(COD、BODS)和所含各单项有机物的降解特性进行了较为详细的研究。八U000R工盛七ǎ次)搔翻裤娜体澎目前,焦化废水处理采用最广泛的方法是活性污泥法,存在处理后出水COD浓度仍偏高,超过1988年国家颁布的《污水综合排放标准》(GB8978一88)对焦化工业废水COD的排放要求:出水COD浓度成200mg/L(新改扩)l[〕。为此,本文深入考察了焦化废水好氧生物处理的特性。一、工艺参数对焦化废水中有机物整体去除效果的影响.l试验条件为了更为直接地反映焦化废水的好氧生物处理特性,研究采用了一组4个完全相同平行设置的合建式曝气池试验设备,按完全混合式活性污泥法运行。所得结论采用相应的生物处理动力学模型,可以用于各种活性污泥法。试验中以某钢铁企业焦化厂曝气池进水(已经过隔油、气浮处理)作为试验用水,活性污泥直接取白焦化厂曝气池内,试验过程历时6个月,多次取水取泥。试验运行过程中先后考察了不同工艺参数(不同水力停留时间和不同污泥浓度)对焦化废水中有机物的去除情况。以下所列测试结果均为稳定期多日平均值。文中所列cOD、BOD:数据均为水样中溶解性有机物的浓度指标。试验期间曝气池污泥的污泥龄大约控制在20~3od之间。2.水力停留时间的影响共做了6组不同水力停留时间(HRT一h6、12h、24h、36h、48h、72h)的试验,其进水COD=1300mg/L。图1表示了系统对焦化废水中有机物的去除率随水力停留时间的变化。番COD+BOD。杏丁OC1020304050607080水力停留时间(h)图1焦化废水有机物去除率随水力停留时间的变化(1)随着水力停留时间的增加,系统对有机物的去除率(取on、,。DS)增大。(2)在不同水力停留时间状态下,系统对BODS的去除率始终大于CoD。在HRT~1Zh时,伽D,~86.6%,出水BOD。浓度为55mg/L,已达到排放标准(镇6omg/L)。而对于COD浓度,即使HRT二72h,出一7一DOI:10.14026/j.cnki.0253-9705.1994.08.004水cOD浓度仍较高,其值为246mg/L,依然不能满足行业排放标准(毛200mg/L).3.活性污泥浓度的影响向各曝气池内投加不同量的活性污泥,维持曝气池水力停留时间均为1h2,进水水质相同,考察了5组不同污泥浓度(MLSS=2400mg/L、35oomg/L、400omg/.L、s000mg/L、6400mg/L)状态下有机物的去除效果。图2表示了不同污泥浓度运行状态下,对有机物的去除率变化情况。浓度之间的关系如图3所示。此图是由不同水力停留时间和污泥浓度两组试验状态下得出的,其U,一S。关系基本相同。说明在测试中,系统已达到较为稳定的状态,数据的规律性比较好,该曲线可以反映曝气池中活性污泥的特性.·不同水力:不同污泥停留时、{浓度碱处理{25642L-.0.0..00名·鸽曰芝夕、口00聋)担滋以报娜杯仲日..COD~BOD`刊卜TOC456活性污泥浓度(xlo,mgMLSS/L)图2焦化废水有机物去除率随污泥浓度的变化可以看出:(l)随着污泥浓度的提高,试验系统对废水中有机物的去除率(吸oD、,。DS)增大。(2)当污泥浓度为4。。omg/L时,试验系统(HRT~1Zh)出水中有机物BODS浓度已满足行业排放标准。而对于COD来说,既使在较高的污泥浓度(MLSS一6400)状态下,出水COD浓度为31omg/L,仍不能达到行业排放标准的要求。上面两组试验结果表明,通过延长水力停留时间或提高污泥浓度,可以对焦化废水中的可生物降解有机物(BODS)达到很好的去除效果,而对那些难降解物质(COD)去除效果改善并不理想。4.活性污泥的COD去除负荷与曝气池COD浓度的关系下式为活性污泥对COD的去除负荷:Q(S。一占e)U.~二专于匕不共匕甘,V·X式中U。—污泥去除负荷(k9cODk/9MLss.d);Q—废水流量(L/d);S。—进水COD浓度(mg/L);S。—出水COD浓度(mg/L);V—曝气池容积(L);X—污泥浓度(mg/L)。因试验采用完全混合式曝气池,池中COD浓度与出水COD浓度相等。有机物的去除负荷与出水COD一8一一100200己OU4UU5006UU700出水c0D浓度se(mg/L)图3有机物的去除负荷U,与出水c0D浓度S。的关系根据图3,可以得到:(1)采用活性污泥法系统处理焦化废水时,可通过延长水力停留时间或增大污泥浓度来降低系统污泥负荷,在一定程度上改善出水水质。(2)COD去除负荷U,与出水COD浓度5。中可生物降解部分符合一级反应关系,可用S。修正后的一级反应关系式表达2j[:U:=K(Se一Sn)式中U。、S。的含义同式(l);K—COD降解速率常数(L/kgMLSS·d);Sn—出水COD浓度中不可生物降解部分(mg/L)在该试验系统中,K一2.62xlJ3(L/kgMLss·d),Sn=25omg/L,相关系数r=0.993,即有关系式:U。=2.62X10一“(S。一205)(3)(3)试验所用焦化废水(COD=z3oomg/L)中不可生物降解有机物的COD浓度(S。~205mg/L)已超过现行焦化废水行业排放标准中对COD的要求(COD笋20Omg/L)。而无论采用完全混合式或推流式均需在曝气池中维持一定的可生物降解有机物浓度,以保持一定的反应速度,出水COD浓度S。必然大于S。。所以不能仅通过工艺参数的变化使好氧处理出水水质达标,需要寻求新的处理工艺。二、焦化废水中各有机物组分的去除特性为了进一步考察其中各有机组分的降解情况,采用色谱一质谱联用方法(Gc/M)Saj[测定了各有机物组分的含量及去除特性。806040200ǎ次è来娜并蓝体澎t选取进水(COD均为1300mg/L)和以下4种运行状态时的出水进行水质分析:(z)HRT=6h,MLSS~3500mg/L,出水COD~537mg/L;(2)HRT~1Zh,MLSS=400omg/L,出水COD=386mg/L;(3)HRT~24h,MLSS=3600mg/L,出水COD=300mg/L;(4)HRT=4sh,MLSS=3200mg/L,出水COD=262mg/L。由于难于测出各种有机物的COD浓度绝对量,文中假设与各种有机物相应的COD在总COD中所占的比例近似等于其质量百分比。这样,各单项有机物的COD和去除率就可以由水样的COD和GC/MS测定检出的质量百分比求出。1.有机物种类所测焦化废水进水中含有40种有机物,都是芳香烃和杂环化合物。随着生物处理水力停留时间的增加,出水中有机物的种类逐步减少。详见表1。表1焦化废水及其生物处理出水中有机物的种类水样进水6h出水12h出水24h出水4h8出水有机物总40种类数芳香族和杂环40化合物种类数链状化合0物种类数34333128表2焦化废水中几种有代农性的有机物的去除惰况进水6h出水12h出水24h出水48h出水序号名称质量COD浓度COD浓度去除率COD浓度去除率COD浓度去除率COD浓度去除率mg/L黔m“/Lmg/L.2小33乐.2313苯酚甲基苯酚乙苯喳琳毗吮烷基口比睫呜I噪26.72默10.1513205.0711.4663.3149,02287.65411260-81594511886993778联苯0.7810.19.010.98.119.86.634.75.149.5.2对不同有机物的去除效果表2列出了焦化废水中几种有代表性的有机物在不同运行状态中的去除情况。可以看出,进水中的主要污染物苯酚、甲基苯酚等酚类物质基本完全降解,乙苯的去除率也较高。在HRT一1h2,MLSS~4000mg/L运行状态下,它们的去除率均在80%以上。这些物质属于易生物降解有机物。而甲基毗吮及毗吮单质等毗吮类物质和叫噪、联苯等化合物在系统中的去除效果很差,HRT~1h2,MLss~400Omg/L时它们的去除率在40%以下,这些物质属于难降解有机物。3.单项有机物的反应动力学假设废水中各有机物的降解反应属于平行反应,每种有机物生物降解速率只受该有机物浓度的控制。因此,根据废水生物处理动力学的一般规律,其中单项有机物的生物降解速率可以用一级动力学模型近似表示[4]:ds/dt=一K、XS(4)式中S—某种有机物的浓度(mgL/),X—微生物浓度(曝气池混合液污泥浓度)(gMLSS/L);t—时间(h);K、—生物降解速率常数(L/9MLss·h)。对于本试验所用完全混合法系统,可以得到如下求解有机物生物降解速率常数的计算式:。S。一S。_1_甲K、一几=母斗,云=,~,,~点一补.了卜二人`”HRT·X·S。HRT·Xl一甲式中S。—进水中有机物浓度(mg/L);S。—出水中有机物浓度(mg/L),甲—去除率(%)。(5)利用上式对焦化废水GC/MS测定结果进行整理,求出各单项有机物的生物降解速率常数。表3所示为几种有机物在不同的运行状态下的降解速率K、值。一9一从表中可以肴出,某一特定有机物的生物降解常数Kb值为一确止参数,符合一级动力学降解特性,反应速度与其浓度呈过原点的直线关系。本文所用单项有机物一级动力学模型可以较好地表达单项有机物的反应过程,模型设置合理。前面曾得出,焦化废水生物处理中活性污泥的COD去除负荷与出水COD浓度的关系是U一K(Se一Sn),呈不过原点的直线。其原因可以解释为:在焦化废水生物处理中,易降解部分的反应速度较快,在所去除的COD中所占比例较大;而难降解部分的反应速度较慢,这部分物质对应的COD的数值改变量较小;因此,U,与5。在宏观上表现为不过原点的直线关系。按照通常定义,S。称为不可降解物质的COD浓度,实际上“不可降解”只是相对而言,并非绝对不可降解。表3几种有机物在不同运行状态下的K。位(xl。一3L/gMLSS·h)6h12h24h48h啦类物质挥发性较大,气体吹脱对其所产生的去除效果在整个好氧生物处理中不可忽视。表512h空嗯后部分有机物的去除率有机物名称喳琳异唆琳甲基唆琳毗吮乙苯苯酚叫噪联苯汽鹭奔45·932·`25·6,。·39·66·“`·。`·。名称X一3500mg/LX=4000mg/LX二3600mg/LX=3200mg/LK`平均值苯酚甲基苯酚异唆琳410.34132417.114.1三.50644400.414,0’1T朵毗吮联苯5.465.495.515.4.014.064.074.094.5.295.215.709.00爷5-*该数据可能测定时有误差,计算K`平均值时未采用。4.曝气气体吹脱的去除作用为了考察曝气气体吹脱的影响,对焦化废水原水进行了空曝试验。仍用焦化厂曝气池进水作为试验用水,曝气池内没有活性污泥,在不同空曝时间(6h、1h2、24h、48h)依次进行取样。测试结果表明:(l)曝气气体吹脱可使焦化废水中部分有机物被去除。经过不同时间空曝,水样COD浓度均低于进水COD浓度,见表4。表4空一试脸水样COD测定结果样品进水6h空曝12h空曝24h空曝4h8空曝COD浓度(mg/L)130011701071937941(2)曝气气体吹脱对不同物质去除效果差异较大。1h2空曝对部分有机物的去除率如表5所示,可以看出其数值大小从1.0%一45.9写不等。总体夕讲,喳一10一(3)考虑到生物降解和曝气吹脱的双重作用,焦化废水中的有机物可分为3类:①易于生物降解,较难吹脱。例如苯酚。②较难生物降解,但因吹脱作用有一定的去除。包括唆琳、异唆琳、甲基喳琳、蔡等。③生物降解与吹脱均较差。叫噪、联苯、毗吮为这类有机物的代表物质。如果单纯考虑生物降解作用,可认为②、③两类物质均为难于好氧