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合成氨化工废水处理方案第一部份合成氨工业简介1.1总论氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。氨主要用于制造氮肥和复合肥料，除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。在工业方面，硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。合成氨生产排放废水中组成复杂，氯离子含量高、腐蚀性强，处理难度大，在当前合成氨工业企业生产技术、装备水平条件下，多数企业难以实现全面达标排放。当前我国环境形势仍然相当严峻，全国污染物排放总量还很大，污染程度仍处在相当高的水平。其中2002年全国工业部门氨氮排放总量为42.1万吨，其中化工制造业排放总量约为21.4万吨，占50.8%。为此，整合自身的在污水治理工程方面的经验和对合成氨行业多家企业进行摸底交流，开发与之相适应的治理设施工艺系统，能满足合成氨行业废水治理的要求。工艺技术条件成熟，操作简单，耐冲击负荷，适应水质变化，控制灵活，是适合合成氨工业末端污水治理的一套成熟可靠工艺。1.2技术特点末端治理技术（1）氨吹脱组合系统：在吹脱设备中，使废水和空气相接触，并不断排出气体，以改变气体相浓度，始终保持实际浓度小于该条件下的平衡浓度，这样废水中溶解的气体就能不断转入气相，使废水得到处理。根据特殊情况下高浓度废水进水浓度400-1000mg/l左右，采用1级吹脱工艺与3级循环水池吹脱组合即能满足生化进水要求需要。氨氮吹脱塔采用高密度的填料塔，填料采用直径25mm聚丙烯鲍尔环填充在塔内，采用C型烟斗式陶瓷喷头配水，其最大流量0.5m3/h；雾化状况好，喷雾角度70°；当废水的pH值在11的时，游离氨的浓度在90%，通过从塔底进入空气，含氨氮的废液从塔顶均匀进入，控制废水温度在30°左右对废水进行鼓风吹脱，在吹脱塔下部设置调节pH的吹脱循环水池，分三格，设置2台循环水泵进行废水提升循环吹脱使用，废水中氨氮的去除率50%以上。采用先进的吹脱工艺，保证物化系统对含高氨氮废水的预处理上能达到进入生化系统进水水质要求，从而在整个工艺系统上保证氨氮排放指标在排放要求之内。（2）前置反硝化和后置反硝化组合系统：生物脱氮处理采用前置反硝化和后置反硝化组合，生化进水的氨氮指标控制在200mg/l以内，脱氮效率80%，混合液回流比要在400%的回流量，采用2级脱氮组合的工艺，前置反硝化和后置反硝化通过合理的工艺流程组合，组成顺畅的2级脱氮工艺，无需设置2组前置的反硝化池，减少了工艺构筑物、节省了占地面积和工艺回流系统投资、管理运行成本等。且该工艺能有效保证不会造成外加的碳源可能造成的COD升高问题从而影响出水COD不达标问题。工艺流程组合合理顺畅，实现多级除氮硝化交替缺氧好氧的可控灵活形式，通过控制曝气系统的供氧情况和回流量，从而控制反硝化和硝化的停留时间等，提高了工艺的耐冲击负荷性，操作的灵活性，具有ICEAS的相似功能，又避免了ICEAS电控系统复杂，操作人员不容易掌握操作的情况。独特的前置反硝化、后置反硝化工艺，具备了高氨氮负荷的去除能力，是一套较为理想，且适合企业选择的工艺流程。第二歩部分初步技术方案2.1概述2.1.1项目概述福建某化工股份有限公司是以生产经营高效化肥为主的省百家重点企业，全国化工行业百强企业。主产品年生产能力：尿素20万吨、食用二氧化碳2万吨，工业硅2万吨，与中国中化集团合资生产高效三元复合肥20万吨。公司将以合成氨为核心，加快企业技术改造步伐，形成合成氨16万吨；尿素20万吨；复合肥30万吨；硝酸铵6万吨；工业结晶硅2万吨，食品二氧化碳3万吨能力和12MW热电联产装置规模，步入大型企业行列。2.1.2合成氨过程合成氨的生产方法一般包括三个基本阶段：1、原料气制备阶段（1）造气阶段（造气车间）合成氨需要纯净的氢、氮混合气体，氢氮比约为3（3:1）。以煤、焦煤为原料制备制备原料气分为2个阶段，第一阶段是生产半水煤气阶段，也叫制气阶段。其计量方程式为：2C+O2+3.76N2=2CO+3.76N2+248.7kj5C+5H2O=5CO+5H2-590.5kj总反应为：7C+5H2O+O2+3.76N2=7CO+5H2+3.76N2-341.8kj半水煤气中的一氧化碳在下阶段的变换反应中转化为氢气（转化率为90%），这样可使氢氮比达到3左右。第二阶段是CO的变换阶段（变换车间）CO+H2O=CO2+H2+43kj变化时用铁铬或铁镁作催化剂。（2）净化阶段（净化车间）原料气需经过净化后才能满足合成氨的要求。净化的要求是清除变换后生成的CO2（约含30%），残余的CO（2-3%）以及微量的氧气、硫化氢等。此外还有一些气体，如甲烷、氩虽对催化剂无毒，但会影响合成氨的反应速率和转化率。在可能条件下也应尽可能除去。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。精馏过程多采用采用甲烷化。2、氨的合成（合成车间）氨合成将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下：N2+3H2=2NH3(g)--92.4kJ/mol3、氨的分离分离氨时先用冷水冷却，使绝大部分氨液化而分离出来，再在较低的温度下，用冷冻机使为数量不多的氨进一步冷凝分离。分离氨后的混合气，作为循环气，再导入合成塔。2.1.3废水来源造气及脱硫洗涤水经澄清、降温后循环使用系统水膨胀，氨氮含量：～600mg/L悬浮物SS：～100mg/L。该外排水其氨氮含量严重超标，必须送废水末端处理装置进行处理。循环凉水塔系统（合成工序、脱硫、变换及甲烷化、压缩机）排水、设备冷却回水、设备洗涤水等，其氨氮含量：～200mg/L。水汽车间的废水包括脱盐水、软化水处理系统，其氨氮含量末超标，可达标排放。锅炉烟气系统除尘脱硫废水排放进入沉淀池沉淀后，部分外排水。以及合成铜洗含氨废水及合成尿素的循环用水定期外排水等。2.2设计进出水质2.2.1进水水质1、进水悬浮物≤100mg/L；2、进水COD：20~1000mg/L，其中：大部分时间在20~60mg/L；60~400mg/L时段主要发生在生产不正常时候，持续时间约24小时，每个月发生1~3次；400~1000mg/L时段主要发生在停车检修排放的时候，持续时间约96小时，但只有三个月停车检修排放一次。3、进水氨氮NH3-N：20~1000mg/L，其中：大部分时间在20~40mg/L；40~100mg/L时段主要发生在生产不正常时候，持续时间约24小时，每个月发生约1次；100~1000mg/L时段主要发生在停车检修排放的时候，持续时间约96小时，但只有三个月停车检修排放一次。4、进水总氮：40~1500mg/L，其中：大部分时间在40~60mg/L；60~150mg/L时段主要发生在生产不正常时候，持续时间约24小时，每个月发生约1次；100~1000mg/L时段主要发生在停车检修排放的时候，持续时间约96小时，但只有三个月停车检修排放一次。5、水温20~45℃；6、pH值5~9；7、盐含量≤300mg/L；结合对合成氨行业废水的调查情况和业主提供的相关水质指标，进水水质指标在如下：名称油类mg/l悬浮物mg/l氨氮mg/l硫化物mg/l总氮mg/lCODmg/lPH终端污水1010020-10001.040-150020-10006-9说明针对每个月发生的生产不正常情况及检停修排放等特殊情况，设置单独的预处理系统进行处理后，设计水质按照厂方提供的最高进水水质设计。一般情况由于进食氨氮能满足微生物处理条件，将直接进入废水调节系统进行处理。2.2.2出水水质（1）污水部分结合对纯碱行业废水的调查情况和业主提供的相关出水水质指标，出水水质指标一般执行《合成氨工业水污染物排放标准》如下：名称油类mg/l悬浮物mg/l氰化物mg/l硫化物mg/l氨氮mg/lCODmg/l挥发酚mg/lPH排放标准51001.00.5≤70≤150≤0.16-9说明（2）中水部分另企业要求做中水回用，提出了出水水质要求，参看下表：名称总氮mg/l悬浮物mg/l氨氮mg/lCODmg/l总磷mg/lPH企业要求≤5≤1≤0.5≤5≤0.56-9说明2.3设计依据1.《中华人民共和国环境保护法》2.《中华人民共和国水污染防治法》3.《合成氨工业水污染物排放标准》（GB13458-2001）4.《室外排水设计规范》（GB50014-2006）5.《建筑给水排水设计规范》GB50015―20036.《城市区域环境噪声标准》GB3096一19937.《鼓风曝气系统设计规程》CECS97:978.《混凝土结构设计规范》GB50010-20029.《给水排水工程构筑物结构设计规范》GB50069-200210.《给水排水工程钢筋混凝土水池结构设计规程》CECS138:200211.《水处理设备制造技术条件》JB2932-8612.《污水处理设备通用技术条件》JB/T8938-199913.《城镇污水处理厂附属建筑和附属设备设计标准》CJJ31-8914.《建筑结构荷载规范》GB50009-200115.《混凝土结构设计规范》GB50010-2002/12/1016.《建筑结构设计规范》GBJ68-8917.《钢结构设计规范》BJ17-8818.《砌体结构设计规范》GB50003-200119.《建筑桩基技术规范》GJ94-9420.《水工混凝土结构设计规范》SL/T191-9621.《建筑抗震设计规范》GB50011-200122.《构筑物抗震设计规范》GB50191-9323.《建筑地基基础设计规范》GB50007-2002/12/1024.《建筑基础处理技术规范》JGJ79-9125.《建筑设计防火规范》GBJ16-9626.其他国家相关规范、标准相关工程经验及业主提供的水质要求。2.4治理工艺选择目前氨氮废水处理方法主要有以下几种：物理方法有反渗透、蒸馏、土壤灌溉，化学方法有离子交换法、空气吹脱、化学沉淀法、折点氯化法、电渗透、电化学处理、催化裂解法，生物方法有硝化、反硝化、短程硝化反硝化等。但很多方法并不适合纯碱废水处理。2.3.1物理法（1）空气吹脱法空气吹脱法是使水作为不连续相与空气接触，利用水中组份的实际浓度与平衡浓度之间的差异，使氨氮转移至气相而除去。此法可将废水PH值调至碱性（9-11），废水中离子态NH4-N转为分子态铵，然后通入空气将氨除去。但废水中氨氮并末完全除去，且会生成二次污染。该方法不适用.但是可以考虑和后续生化设施形成组合工艺，能满足废水处理要求。（2）循环冷却水系统脱氨：循环冷却水系统由冷却塔、循环泵和换热设备组成。具有合适的水温、长的停留时间、巨大的填料表面积、充足的空气等条件，可促使氨氮的转化，其中80%为硝化作用，10%为解吸作用，10%为微生物作用。本方法适于低浓度氨氮废水。（3）离子交换法：离子交换法是指利用天然的或是人工合成的带有交换官能团的物质对废水中进行处理的方法。由于氨氮采用普通的强酸性或是弱酸性的阳离子交换树脂的去除效果并不理想，且如果废水中的其他金属离子较多，对氨氮的选择性交换较弱，出水漏氨现象明显。目前开发的有专用离子交换树脂法，采用专用树脂，提高对氨氮的交换去除效果，反洗再生液可回收氨，具有较好的经济效益，但是离子交换树脂的投资较大，且专用树脂的使用存在单