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收稿日期：２０１７－０４－１８；修回日期：２０１７－０４－２６基金项目：长春理工大学青年基金（Ｎｏ．ＸＱＮＪＪ－２０１４－１４）资助项目。 ＊Ｅ－ｍａｉｌ：１５８７７３８６６１０＠１６３．ｃｏｍ荷负电改性聚偏氟乙烯超滤膜对染料的吸附和截留研究贾 朋＊， 辛晓强， 王璁桧（西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安７１００５５）摘 要：通过臭氧预处理偶氮二异丁腈引发接枝丙烯酸到聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）主链上，得到改性产物聚偏氟乙烯接枝丙烯酸（ＰＶＤＦ－ｇ－ＰＡＡ）。采用浸没沉淀相转化法制备系列荷负电超滤膜（ＰＡ膜），通过傅里叶全反射红外光谱（ＡＴＲ－ＦＴＩＲ）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）分析膜的组成和结构，并对阳离子染料亚甲基蓝（ＭＢ）和阴离子染料刚果红（ＣＲ）进行吸附和截留研究，考察了荷负电膜对染料吸附和截留的影响因素。结果表明，相比未改性的纯ＰＶＤＦ膜（Ｐ膜），ＰＡ膜的孔径、孔隙率、纯水通量、亲水性能均有不同程度的提高；ＰＡ膜对ＭＢ吸附量达到１０．０６ｍｇ／ｇ，对ＣＲ基本没有吸附；ＰＡ膜对ＭＢ在前５０ｍｉｎ内可实现对其截留，而ＣＲ的截留率可以保持在９６％左右，并且能起到浓缩作用。关键词：超滤；荷负电膜；染料；吸附；截留中图分类号：ＴＱ０２８．８ 文献标志码：Ａ文章编号：０３６７－６３５８（２０１８）０４－０２１４－０７Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｃｅｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｙｅ ｂｙ Ｎｅｇａｔｉｖｅｌｙ ＣｈａｒｇｅｄＭｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ＭｅｍｂｒａｎｅＪＩＡ Ｐｅｎｇ＊， ＸＩＮ Ｘｉａｏｑｉａｎｇ， ＷＡＮＧ Ｃｈｏｎｇｈｕｉ（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｍｕｎｉｃｉｐａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉ′ａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ′ａｎ，Ｓｈａｎｘｉ ７１００５５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＰＶＤＦ）ｗａｓ ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｏｚｏｎｅ，ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔＰｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｇｒａｆｔｅｄ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ（ＰＶＤＦ－ｇ－ＰＡＡ）ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｇｒａｆｔｉｎｇ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｏｎｔｏ ｔｈｅＰＶＤＦ ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ ｗｉｔｈ ＡＩＢＮ ａｓ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ．Ｔｈｅ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｎｅｇａｔｉｖｅｌｙ ｃｈａｒｇｅｄ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ（ＰＡｍｅｍｂｒａｎｅ）ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ．Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＡＴＲ－ＦＴＩＲ）ａｎｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）．Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｏｒ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｄｙｅｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ（ＭＢ）ａｎｄ ａｎｉｏｎｉｃ ｄｙｅ Ｃｏｎｇｏ ｒｅｄ（ＣＲ）ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｉｔ ｗａｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ，ｐｏｒｏｓｉｔｙ，ｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ ｆｌｕｘ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ ｏｆ ＰＡｍｅｍｂｒａｎｅ ｗｅｒｅ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｕｒｅ ＰＶＤＦ ｍｅｍｂｒａｎｅ（Ｐ ｍｅｍｂｒａｎｅ）．Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆＰＡ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｏｒ ＭＢ ｒｅａｃｈｅｄ １０．０６ｍｇ／ｇ，ｈｏｗｅｖｅｒ，ＣＲ ｗａｓ ｎｅａｒｌｙ ｎｏｔ ａｄｓｏｒｐｔｅｄ．Ｔｈｅ ＭＢ ｃａｎ ｂｅｉｎｔｅｒｃｅｐｔｅｄ ｂｙ ＰＡ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｉｎ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ５０ｍｉｎ，ｂｕｔ ｔｈｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ＰＡ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｏｒ ＣＲ ｗａｓａｒｏｕｎｄ ９６％ｆｏｒ ａ ｌｏｎｇ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ；ｎｅｇａｔｉｖｅｌｙ ｃｈａｒｇｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ；ｄｙｅ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｉｎｔｅｒｃｅｐｔｉｏｎ 纺织、造纸、地毯、皮革和印刷等行业产生大量染料废水，部分废水未经过适当处理直接排放到自２１４ Ｃｈｅｍ．Ｗｏｒｌｄ，２０１８，５９（４），２１４－２２０化学世界Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＷｏｒｌｄＤＯＩ：１０．１９５００／ｊ．ｃｎｋｉ．０３６７－６３５８．２０１７０４１４研究论文ＡＲＴＩＣＬＥＣｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｌｄ ＡＲＴＩＣＬＥ然环境中，对人和环境造成很大伤害［１］。染料废水的治理是当今社会面对的一大难题，目前国内外处理染料废水主要采用物理、化学、生物等方法［２］，其中膜分离技术具有设备简单，处理过程中无相变，没有二次污染等优点，而倍受青睐。膜分离是基于孔径筛分的原理，依据染料分子的大小，目前应用最多的是纳滤技术，而纳滤工艺需要较高的操作压力且出水量小，运行成本高［３］。荷电超滤膜是近几年发展起来的新型滤膜，其内外表面上存在着固定电荷，除了基于中性膜的物理筛分原理之外，还存在与带电溶质间的静电作用，从而具有良好的选择透过性。部分染料分子中含有磺酸基、羧基、季铵基等基团，使其可以在水溶液中带有一定的电荷。为此研究者尝试用荷电超滤膜处理带电染料废水。朱孟府等［４］制备了荷正电微孔陶瓷膜，对负电染料达旦黄有很好的吸附效果。Ｃｈｅｎ等［５］研究了切割分子量为３０ｋＤ的荷负电超滤膜对带负电染料小分子的截留性能，膜孔径远远大于溶质分子尺寸，通过静电作用实现了对小分子截留。本文制备了不同荷电量、不同孔径系列荷负电超滤膜，选取亚甲基蓝（ＭＢ）、刚果红（ＣＲ）作为不同类型荷电染料的代表物，研究了荷电超滤膜对染料的吸附及截留性能，同时考察了超滤膜的荷电量、孔径大小以及溶液离子强度对染料截留率的影响。１ 实验部分１．１ 材料与试剂聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ，Ｓｏｌｅｆ，Ｍｗ６０２０）；丙烯酸（ＡＡｃ，ＡＲ）；氯化锂（ＬｉＣｌ，ＡＲ）；聚乙二醇（ＰＥＧ４００，ＡＲ）；Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ，ＡＲ）；偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ，ＡＲ）；亚甲基蓝（ＭＢ，Ｍｗ＝３１９，ＡＲ）；刚果红（ＣＲ，Ｍｗ＝６９６，ＡＲ）。１．２ 聚偏氟乙烯接枝丙烯酸（ＰＶＤＦ－ｇ－ＰＡＡ）的合成 ＰＶＤＦ－ｇ－ＰＡＡ的合成方法参照文献［６］。称取２．０ｇ的ＰＶＤＦ粉末溶于３０ｍＬ的ＤＭＡｃ中形成均相溶液，在室温下将臭氧发生器产生的Ｏ２／Ｏ３混合气体持续通入该溶液１２ｍｉｎ。将经过臭氧处理后的ＰＶＤＦ溶液，在氮气保护下升温至７０℃。加入０．１２ｇ引发剂ＡＩＢＮ和１２ｇ的丙烯酸（ＡＡ）单体，反应４ｈ后，将三口烧瓶置于冰水浴中冷却，倒入无水乙醇中沉淀出来，并用去离子水多次洗涤。最后将产品放入真空干燥箱内干燥，待用。１．３ 荷负电超滤膜的制备 采用浸没沉淀相转化法制备系列超滤膜，铸膜液组成及膜编号（Ｐ，ＰＡ５０，ＰＡ，ＰＡ－２，ＰＡ－３）见表１。ＰＶＤＦ平板超滤膜的制备方法参照文献［７］。将聚合物溶液在６０℃下搅拌２０ｈ，在６０℃的烘箱中静置８ｈ脱泡。室温下，将铸膜液倾倒在光滑平整的玻璃板上，用两端固定０．２ｍｍ铜丝的钢棒均匀用力刮膜，空气停留时间５ｓ，将玻璃板放入４０℃的去离子水凝胶浴中，待膜从玻璃板上脱落后，将膜取出放入去离子水中反复浸泡清洗，以除去残余的溶剂，陈化２～３ｄ，备用。表１ ＰＶＤＦ超滤膜的铸膜液组成及膜编号Ｔａｂｌｅ １ ＰＶＤＦ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｃａｓｔｉｎｇ ｆｌｕｉｄ ｃｏｍｐｏ－ｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｎｕｍｂｅｒｓＮｏ．ＰＶＤＦ／ｇＰＶＤＦ－ｇ－ＰＡＡ／ｇＰＥＧ４００／ｇ ＬｉＣｌ／ｇ ＤＭＡｃ／ｇＰ １４ ０ ５ ５ ７６ＰＡ５０ ７．５ ７．５ ５ ４ ７６ＰＡ ０ １６ ５ ３ ７６ＰＡ－２ ０ １５ ５ ４ ７６ＰＡ－３ ０ １４ ５ ５ ７６１．４ 膜的组成和结构表征傅里叶变换衰减全反射红外光谱（ＡＲＴ－ＦＴＩＲ）测定膜表面官能团，扫描范围４ ０００～４００ｃｍ－１，扫描３２次，分辨率±２ｃｍ－１。扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观察超滤膜断面微观形貌，膜经过液氮淬断，喷金１２０ｓ，扫描电压为１５ｋＶ，频率２ ０００Ｈｚ。１．５ 膜性能测定干－湿膜重法测定膜孔隙率（ε）［８］；流速法测定膜孔径（ｒｍ）［９］；接触角测定仪（ＳＬ２００Ａ）测定膜表面亲水接触角（ＷＣＡ）；化学滴定法测定膜的离子交换容量（ＩＥＣ）［１０］）。１．６ 荷负电超滤膜对染料的静态吸附和截留实验１．６．１ 荷负电超滤膜对染料的静态吸附实验分别配制质量浓度为２０ｍｇ／Ｌ的ＭＢ、ＣＲ溶液２００ｍＬ，将等质量的膜样品分别浸入ｐＨ为２、４、８的染料溶液中（用０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣｌ和０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ调节ｐＨ），定时取样。利用紫外可见分光光度计测定吸光度，通过标准曲线法确定浓度。根据式（１）计算膜对染料的静态吸附量。Ｑ＝（ｃ０－ｃ）ＶＷ（１）２１５Ｃｈｅｍ．Ｗｏｒｌｄ，２０１８，５９（４），２１４－２２０化学世界研究论文式（１）中，Ｑ为吸附量（ｍｇ／ｇ），ｃ为不同时间溶液质量浓度（ｍｇ／Ｌ），ｃ０为初始溶液质量浓度（ｍｇ／Ｌ），Ｖ为初始溶液体积（ｍＬ），Ｗ为吸附前膜质量（ｇ）。１．６．２ 荷负电超滤膜对染料的截留实验采用死端过滤方式进行染料溶液的截留实验［１１］，超滤杯体积为３００ｍＬ，膜有效面积为２８ｃｍ２。在室温下，首先膜用Ｎ２在０．１５ＭＰａ下预压３０ｍｉｎ，后调节压力为０．１ＭＰａ进行截留实验。在超滤杯中加入质量浓度为２０ｍｇ／Ｌ的染料溶液，每隔规定时间取定量渗透液，利用紫外可见分光光度法确定浓度。根据式（２）计算膜对染料截留率。Ｒ＝１－ｃｐｃ（）０×１００％（２）式（２）中，Ｒ为截留率，ｃ０为初始溶液质量浓度（ｍｇ／Ｌ），ｃｐ为渗透液的质量浓度（ｍｇ／Ｌ）。２ 结果与讨论２．１ 荷负电超滤膜的结构和性能参数表２为系列超滤膜的结构与性能参数。膜Ｐ、ＰＡ５０、ＰＡ为不同改性产物添加量的系列超滤膜，膜ＰＡ、ＰＡ－２、ＰＡ－３为不同孔径的荷电膜。由表２看出，对于Ｐ、ＰＡ５０、ＰＡ系列膜的孔隙率明显增加，这是由于改性产物的加入在一定程度上改变了铸膜液的热力学性质及相分离动力学行为，使膜延迟分相行为明显，有利于海绵结构及贯通大孔的形成。且ＰＶＤＦ主链上接枝丙烯酸后，膜表面存在亲水性羧基官能团，使得改性膜的亲水性增加。对于ＰＡ、ＰＡ－２、ＰＡ－３系列膜，随着致孔剂的增加，超滤膜孔径变大，而孔隙率改变不明显，亲水性和荷电性能也基本不变。表２ 超滤膜结构与性能参数Ｔａｂｌｅ ２ Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓＮｏ．ｒｍ／ｎｍε／％ＪＷ／（Ｌ·ｍ－２·ｈ）ＷＣＡ／（°）ＩＥＣ１）／（ｍｍｏｌ·ｃｍ－２）Ｐ １９．０９ ５６．０２ ９２．５ ８２．３２ ０．０３ＰＡ５０ １８．２２ ７０．７０ ９６．７ ７４．５０ ２．１７ＰＡ １９．０６ ８３．４７ １２５．３ ６１．６５ ５．１３ＰＡ－２ ２４．６８ ８５．６８ ２２３．５ ６２．５１ ５．０８ＰＡ－３ ２７．７１ ８６．７３ ２８４．１ ６１．０７ ５．０５１）离子交换容量（