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第3卷第4期9919年7月四川联合大学学报(工程科学版)JOuRNFAOLSICAIHUUNNONIUNEVSRITY(IEGNENRIEGNSCIENCEDEITOIN)Vol.3N0.4July9919黑钦液净化用絮凝剂制备及絮凝性研究刘恒张萍王煦王京(四川大学化工学院成都601605)摘要本文研究了硫酸法钦白生产中黑钦液沉降净化用絮凝改性聚丙烯酞胺的制备,研究了改性反应条件对产物阳离子化度及黑钦液絮凝沉降的影响,从其影响关系确定出适合于攀枝花钦精矿黑钦液絮凝沉降用絮凝剂较佳的制备工艺条件,并在国内首次将两性高分子絮凝剂用于黑钦液的沉降净化,与原工艺条件相比黑钦液杂质沉降速度及净化率有较大程度改善。关键词改性聚丙烯酞胺;黑钦液乓絮凝沉降;两性高分子絮凝剂分类号X781硫酸法钦白生产中黑钦液沉降工序采用高分子絮凝剂,国外始于60年代。此后一些国家相继发表了絮凝剂研究与应用的专利。我国80年代以来也有所报道至`一4〕。絮凝剂种类有丙烯醋阳离子聚合物,胺化的聚丙烯酞胺。季胺化的卤醇一甲胺聚合物,含氨基甲基丙烯酸胺、丙烯酞胺单体和丙烯酸盐单体的阳离子聚合物,丙烯酸酷和乙醇胺的聚合物,二甲胺乙基甲基丙烯酸盐和澳化丙基丙烯酸化的丙烯酞胺共聚物,以及含阴离子、阳离子和非离子聚丙烯酞胺的高分子絮凝剂等。但以阳离子改性聚丙烯酸胺应用较为普遍。目前国内硫酸法钦白厂家多采用二甲胺、甲醛与聚丙烯酞胺进行阳离子改性;并采用无机凝聚剂S姚q及FeS用于黑钦液沉降净化工序。国内不少钦白厂以攀枝花钦精矿为原料,该原料含钦品位相对较低,含钙、镁、硅等杂质较高,且黑钦液的比重大、粘度高、酸性强,因此对絮凝剂要求较为严格。为了提高黑钦液的沉降澄清速度,一些厂家不得不采取增加沉降面积的措施。尽管如此,沉降周期有时仍然高达6一8小时。从前人对黑钦液絮凝沉降的研究看出,主要侧重于沉降工艺条件的研究,而对改性聚丙烯酞胺性质与絮凝沉降的影响较少涉及。本文希望通过研究改性聚丙烯酸胺反应原料及合成条件与黑钦液沉降净化之间的关系,选出适合的絮凝剂,达到提高黑钦液絮凝沉降净化速度及过滤速度,缩短沉降周期,提高生产率之目的。1聚丙烯酞胺【PAM)改性实验研究1,l经甲墓化改性实验聚丙烯酞胺在碱性条件下可反应生成轻甲基化聚丙烯酞胺:收稿日期1998一05一11DOI:10.15961/j.jsuese.1999.04.010四川联合大学学报(工程科学版)第3卷代HZ一甲于`HCH己毛CHZ一甲讯一毛C践一钾矢+(`一’HCHOC〔)N玩CONH:CONHCHZOH式中s为经甲基聚丙烯酞胺转化率(或称取代度),s的测定可以通过在一定时间取样分析体系中总甲醛及游离甲醛含量,由下式计算N一经甲基聚丙烯酞胺的含量:S二(总甲醛%一游离甲醛%)又3.367式中3.367为N一轻甲基丙烯酞胺分子量与甲醛分子量之比(101:31)。总甲醛测定采用碘量法,游离甲醛测定采用乙酸丙酮比色法6[]。采用三因素三水平正交设计,考察了反应物摩尔比、反应温度和时间对PAM羚甲基转化率的影响。实验所用原料为TAFLOC一2000型粉状PAM,分子量910万及化学纯甲醛。每次实验PAM浓度为0.5%,用10%Na3PO;控制溶液pH为11。进行PAM与甲醛摩尔比、反应温度及反应时间三因素正交实验,从实验结果及场表极差分析结果得知,温度对羚甲基化率影响最大,其次是时间和反应物摩尔比。TAf、LOC一2000型PAM轻甲基化的较佳反应条件为:温度45℃,时间4小时,PAM:甲醛摩尔比为1二1.2。1.2轻甲基聚丙烯酞胺与二甲胺的反应PAM与甲醛反应后,加入一定量的二甲胺,升温至70一75℃,保温巧一30分钟,反应可生成二甲胺基N一甲基丙烯酞胺聚合物。将实验产物涂片低温干燥,用红外光谱鉴定如图1,发现在1550Cm一`处出现了较强胺甲基特征吸收峰,表明PAM与甲醛和二甲图1PAM及改性入一PAMPAM的红外光谱B一A工〕AMFig.1IRspeetraofpAM(A)andApAM(B)胺发生反应,生成了胺甲基化的聚丙烯酞胺。改性产物阳离子度的测定,是在酸性条件下,以甲苯胺兰为指示剂,用聚乙烯磺酸钾进行胶体滴定7[]。改变反应条件可得到不同取代度(阳离子化度)的APAM,将其作为黑钦液沉降的絮凝剂,以检验其改性效果。2黑钦液絮凝沉降实验研究2.1试验原料基本性质测定实验所用黑钦液由攀钢钦白粉厂提供,其主要化学及物理指标如表l所示。第4期刘恒等:黑钦液净化用絮凝剂制备及絮凝性研究表1黑钦液主要化学成分及物理指标Tab、.C1harcateristicsofTitnaiumBleaLkiquro项目Ti姚Ti3+Fe有效酸(H)+F值黑钦液2192/11.322g/l809/12439/I稳定性314ml固含量15.29/l用普通玻璃比重计测定了黑钦液比重随温度的变化关系,用国产NDJ一4型旋转式粘度计测定了黑钦液不同温度下的动力粘度,密度从温度为30℃时的1.56酬inl,降至温度为60℃时的1529/而动力粘度从30℃时的13.56Mpa·S,降至60℃时的9一1Mpa·S。用国产1J,一1155型激光粒度测仪测定了黑钦液中固体颗粒的粒度分布,结果显示小于10“m的微细粒子占总量约45%,另一类为大于10拼m的颗粒,占总量55%左右。粒子平均直径为14.3拜m。用电子探针能谱分析了黑钦液中固体粒子的主要成份及用x射线衍射分析了其主要物相,发现主要成分为iS、iT、Fe、lA、Ca、Mg等,主要物相为钙钦硅酸盐及FeS。2.2絮凝沉降实验及结果沉降实验在浸没于玻璃恒温水浴中的500ml的量筒中进行。温度一定时加入絮凝剂用带孔的活塞抽提10次,隔一定时间于量筒150ml处用移液管吸取50ml黑钦液,用中速定量滤纸,于中80mm布氏漏斗,真空度为0,08MPa下过滤,测定过滤时间,洗净沉渣后与滤纸于瓷增祸中电炉上灰化,冷却后用分析天平称出渣重,得到不同絮凝时间黑钦液上清液中固含量。根据文献报道[`一4」及我们的实验研究发现,黑钦液絮凝沉降的较佳实验条件为:改性PAM加入量20一30mgl/,加入浓度0.04%一0.05%,絮凝沉降温度60一65℃,在此不再赘述。本文主要研究改性PAM的性质与黑钦液絮凝沉降的关系。221改性PAM取代度(阳离子度)对絮凝沉降的影响改变聚丙烯酞胺阳离子化改性条件,可得到不同取代度的改性PAM,将其作为黑钦液沉降的絮凝剂,实验条件为:黑钦液温度60℃,比重48Be’,絮凝剂加入量30mgl/,加入浓度0.()5%,得到表3所示实验结果。表2不同取代度PAM对黑钦液絮凝沉降的影响Tab.2EffeetofAPAMCationDegreeontheFloeeu1ationofBlaekliquor改性PAM阳离子度(%)不同时间黑钦液上清液固含量(以l)小时后过滤l()omllhZh3h认液所需时间28360,32614850.3160.046100545570.35203060.0260.032116516052508108116由表2可以看出,改性PAM取代度36%一57%,钦液沉降效果较好。随着改性四川联合大学学报(工程科学版)第3卷PAM取代度的增加,上清液中固含量的变化不十分明显,但钦液的过滤速度却明显下降,这一现象可能与高分子絮凝剂支链化程度及钦液中固含量及带电性有关。为获得较佳的澄清度和过滤速度,可通过改变合成条件调整改性PAM取代度实现。2.2.2不同分子量和水解度的PAM制成改性PAM对絮凝效果影响按国标GB12005一10一92,用乌氏粘度计测定了三种不同分子量的聚丙烯酞胺,分别为270万、520万和910万。以其为原料,采用相同改性方法得到的改性PAM用于絮凝沉降实验,控制相同的沉降实验条件,得到表3所示实验结果。表3不同分子t,水解度PAM合成的PAM对絮凝絮凝沉降的影响Tab.3EffectofPAMMoleculerweightandHydrol邓iseD罗eeontheFlocculationofBlaekLiquor改性原料改性原料PAM分子量PAM水解度倒恤HD(%)不同时间黑钦液上清液固含量(灯l)lhZh3.5hsh2828,`,ùQ了片1八U,.ùltC”nU`1.J1...…néon曰nUn“2.7x1065.2X1069.1又10。9.0火1068.8x1060.3560.280.2440.1260.1860.0762,翻一、J只ù,人,1.心八Unà21190.2640.2680,1980.1220.0440.1260.142由表3可以看出,随着改性原料PAM分子量的增加,得到的改性PAM絮凝效果明显改善,当分子量从270万提高到910方时,沉降5小时钦液固含量降低了10倍。究其原因,是当絮凝剂分子量越高时,分子在溶液中的伸展越大,絮凝作用能力就越强。絮凝剂分子量大不仅能提高絮凝能力,并能减少其用量。用分子量相近而水解度不同的PAM作改性原料,控制相同的改性条件得到的改性产物作絮凝剂,在相同沉降实验条件下得到表3所示实验结果。表3结果显示,原料PAM水解度升高,改性产物絮凝效果变差。这是因为在黑钦液这种强酸性介质中,水解度较高的PAM中水解产生的一COONa基团受到H+离子作用变成一C(〕OH基团,其高分子链段受到压缩,水解度越高,这种压缩作用越明显,使得絮凝剂分子的伸展性及絮凝作用变坏。因此在选择改性用原料PAM时,应考虑采用水解度低和分子量较高的PAM。水解度的测定可采用国际GB12005.6一89方法或采用电位滴定法。2,23不同方法合成的阳离子改性PAM的絮凝效果比较分别采用了两种不同于现有的改性方法来合成阳离子PAM。a法所用原料为聚丙烯酞胺、甲醛、磷酸钠、二乙胺硫酸盐(自制)。b法所用原料为聚丙烯酞胺,甲醛、二甲胺、氢氧化钠、盐酸。将以上两种方式改性得到的阳离子PAM与前面所述方式得到的改性PAM用于黑钦液絮凝沉降,控制沉降温度60℃,此时黑钦液比重49Be’,iT3+2.99l/,絮凝剂加入量第4期刘恒等:黑钦液净化用絮凝剂制备及絮凝性研究30m岁l,加入浓度0.05%Tab.4得到表4所示实验结果。表4不同方式得到的絮凝剂效果比较FloceulatlonResulstwithDlfferent班occulanst不同方式合成的改性户J)AM不同时间黑钦液上清液固含量(岁l)lhZh3.5hsh小时后过滤100ml钦液所需时间a法0.332b法0.7940.2080.1480.1040.3620.2160.146e.现有方法0.1860.0760.0440.012TIOFL《:X二二B380.2120.1120.0480.016TIOFLOC一B33()0.10200510.0360.0155分30秒7分13秒2分14秒3分40秒1小时5分由表4可见,絮凝效果以现有方式,即以PA入1、甲醛、二甲胺为原料得到的改性PAM较好,且合成方法相对简单,原料易得,成本低。目前用于硫酸法钦白厂黑铁液沉降专用絮凝剂,国内外一些厂商已有商品出售,如英国联合胶体公司的TIOFLOC系列及美国DOW化学公司的S即aran系列等。本研究试用了两种英国联合胶体公司生产的TIOFLOC一B38,TIOFLOC一B330絮凝剂作沉降实验,与自合成絮凝剂在相同条件下进行了絮凝效果及上清液过滤速度的比较。从实验现象观察,B38与自合成絮凝剂在黑钦液中形成絮团的时间及沉降速度相差不大,絮团体积压缩至50ml所需时间4小时。而B330较前者的沉降速度快1倍以上,絮团体积压缩至50ml仅需1.5小时,沉降速度提高了2倍,但上清钦液用中速定量滤纸却极难过滤,过滤速度降低了20多倍。分析B330的分子量相对高出B38和自制絮凝剂的20%,阳离子化度高出1倍,说明絮凝剂分子量大,改性产物取代度高,虽然于沉降有利,但不利于黑钦液的过滤。2.2.4阴、阳离子混合絮凝剂与阳离子改性PAM絮凝效果比较近三十年来,硫酸法钦白生产中黑钦液沉降净化所用絮凝剂,一般均采用经阳离子改性