花青素指示剂动力学光度法测定钢丝绳厂废水中的铅II

第1期花青素指示剂动力学光度法测定钢丝绳厂废水中的铅渊II冤严进，顾飞琪，王从兵渊南通职业大学化学与生物工程学院袁江苏南通226007冤摘要院以从紫薯中提取的天然花青素为指示剂，指示铅（II）的催化反应。在硫酸溶液存在的条件下，铅（II）对高碘酸钾氧化天然花青素具有显著的催化效果，据此建立了铅（II）的测定催化动力学新体系，讨论了催化褪色反应最佳测定条件和动力学参数：在最佳测定波长530nm条件下，铅（II）的质量浓度在0.01~0.26滋g/mL范围内；与非催化反应体系溶液和催化反应体系溶液的吸光度差值符合比尔定律；方法的检出限为1.15伊10-9g/mL。动力学试验表明，该催化反应为准零级反应，活化能为38.32kJ/mol，反应速率常数为4.22伊10-4s-1。试验同时考察了20余种共存离子的影响。运用该法测定钢丝绳厂废水中的铅（II），加标回收率为97.4%~102.9%，8次测定的相对标准偏差小于3.6%，本法测得值与原子吸收光谱法测得的结果一致。关健词院催化动力学光度法；铅（II）；天然花青素；高碘酸钾；钢丝绳厂废水中图分类号院O657.32文献标志码院A文章编号院1008-5327渊2018冤01-0091-05DeterminationofLead(II)inWastewaterfromWireRopePlantwithAnthocyaninsIndicatorCatalyticKineticSpectrophotometryYANJin,GUFei-qi,WANGCong-bing(SchoolofChemicalandBiologicalEngineering,NantongVocationalUniversity,Nantong226007,China)Abstract:Thenaturalanthocyanins,extractedfrompurplesweetpotato,wereusedasindicatorforthedeter原minationoflead(II).LeadcansensitivelycatalyzethediscolorationreactionofnaturalanthocyaninsandpotassiumperiodateinH2SO4medium.Theoptimumkineticconditionsoftheinhibitedreactionhavebeenin原vestigated.Thewavelengthforthedeterminationis530nm.Thelinearrangeforthedeterminationofleadis0.01~0.26滋g/mLwiththedetectionlimitof1.15伊10-9g/mL.Theresultsfromthestudiessuggestedthatthecatalyticreactionwaszero-orderandtheapparentactivationenergyofthecatalyticsystemwas38.32kJ/mol,andtheapparentrateconstantwas4.22伊10-4s-1.Theinterferencesoftwentykindsofforeignionswerealsostudied.Theprocedurehasbeenusedtodeterminetheleadinthewastewaterfromwireropeplant,withtherelativestandarddeviationbelow3.6%(n=8)andtheaveragerecoveryof97.4%~102.9%.Theresultsob原tainedbythismethodwereconsistentwiththeresultsfoundbyatomicabsorptionspectrophotometry.Keywords:catalytickineticspectrophotometry;lead（II）;naturalanthocyanins;potassiumperiodate;wastewa原terfromwireropeplantdoi:10.3969/j.issn.1008-5327.2018.01.022灾燥造援32晕燥援1Mar.圆园18第32卷第1期圆园18年3月南通职业大学学报允韵哉砸晕粤蕴韵云晕粤晕栽韵晕郧灾韵悦粤栽陨韵晕粤蕴UNIVERSITY收稿日期院2017-12-02基金项目院江苏省大学生创新训练计划项目（201711052002Y）作者简介院严进（1970—），男，江苏南通人，副教授，硕士，主要研究方向为化学分析和水处理遥91南通职业大学学报圆园18年0引言铅作为重要的原材料被广泛用于工业生产，在环境中普遍存在。在污水排放中，铅的允许浓度为0.1mg/L。为防止铅引起的环境污染日趋严重，有效控制和管理含铅废水的排放，研究含铅废水的治理工艺，建立准确快速的铅检测方法具有重要现实意义。目前，铅的常规测定有EDTA容量法[1-2]、可见分光光度法[3-5]、电化学法[6-7]、原子光谱法[8-10]、荧光光谱法[11-12]以及电感耦合等离子体发射光谱法[13-14]等。EDTA滴定法操作繁琐，仅适合样品的常量分析。分光光度法灵敏度不高，体系稳定性差。电化学法测定灵敏度低，线性不够好。原子光谱法、荧光光谱法以及电感耦合等离子体发射光谱法等均需对样品进行消解处理，操作过程复杂，且仪器昂贵。动力学光度法因仪器简单、操作简便、高灵敏度和使用范围广而受到普遍重视[15-18]。在动力学分光光度测定法中，作催化反应的指示剂一般为人工合成的难生物降解的有机试剂，对环境造成一定污染。以天然植物提取得到的色素作指示剂，可减少分析检测带来的污染。黑枸杞、蓝莓、紫薯等植物中普遍存在的天然花青素，是一种性质稳定的类黄酮化合物。目前，在动力学光度法中用天然花青素作指示剂测定铅的方法还未见报道。本文通过实验从紫薯中提取出花青素，作为铅（II）测定指示剂，在硫酸介质中，根据铅（II）对高碘酸钾溶液氧化天然花青素有灵敏的催化效果，建立了新的催化动力学分光光度法测定钢丝绳厂废水中的铅（II）分析方法。该法测得结果与原子吸收光谱法测得值无显著差别，满足钢丝绳厂废水中铅的绿色分析技术需求。1实验部分1.1仪器与试剂501型超级恒温器（上海实验仪器厂）；DL型智能超声波清洗器（上海之信仪器有限公司）；UV-1800PC紫外可见分光光度计（上海美谱达仪器有限公司）；RE-5299型旋转蒸发仪（上海卫凯仪器设备有限公司）；岛津AA-6300C型原子吸收分光光度计（日本岛津公司）。铅（II）标准溶液：准确称取高纯铅粉0.2500g于100mL烧杯中，加入5.0mL8.0mol/L硝酸溶液，加热至微沸，待无棕色气体冒出后，停止加热，冷却至室温后转入250mL容量瓶，定容至刻线摇匀，制得质量浓度为1.0mg/mL铅（II）标准溶液。实验时，用水逐级稀释可得质量浓度为1.0滋g/mL的铅（II）工作溶液；硫酸：2.0mol/L；乙醇：95%；高碘酸钾溶液：2.0g/L；柠檬酸钠：5%。铅：含量大于99.9%，优级纯。水为二次蒸馏水，其余试剂为分析纯。实际废水水样2份：取自两个不同的钢丝绳厂，分别记为废水水样1和废水水样2。1.2实验方法1.2.1花青素的提取将紫薯洗净后切片置于60益烘箱中烘干，取出研磨得紫薯粉。准确称取2.000g紫薯粉放置于500mL烧杯中，用量筒加入300mL提取剂（95%乙醇溶液与0.1%HCl溶液混合液），将烧杯置于60益超声波清洗器中提取2h。将提取液在3500r/min转速下离心分离20min。将离心上清液转入至250mL锥形瓶，再加10.0gAB-8大孔树脂（经无水乙醇浸泡36h，并用二次蒸馏水清洗至无乙醇气味），调节溶液pH至3，吸附100min后，将树脂移入树脂柱，用75%的酸性乙醇溶液（pH=2），以1.0mL/min洗脱速率洗脱至无色，洗脱液再在60益温度下旋转蒸发浓缩至50mL左右，转入100mL棕色容量瓶定容后得花青素溶液备用。1.2.2铅渊II冤的测定向两支具塞同型号50mL比色管中，各加入花青素溶液2.5mL，2.0mol/L硫酸溶液1.0mL，2.0g/L高碘酸钾溶液1.2mL，其中一支比色管中加入一定质量浓度为1.0滋g/mL的铅（II）工作溶液（催化反应体系溶液），另一支比色管不加（非催化反应体系溶液），两支比色管均用水稀至50mL刻度线并摇匀，置于75依0.5益超级恒温器中加热15min，同时取出用水冷却5min。在530nm下以水为参比，用1cm比色皿测定非催化体系溶92第1期液吸光度A0和催化体系溶液吸光度A，求得驻A（驻A=A0原A）。根据铅（II）质量浓度与驻A的比尔定律关系，可求得钢丝绳厂废水中铅（II）的浓度。2结果与讨论2.1吸收光谱配制4组体系溶液：1-天然花青素+H2SO4；2-天然花青素+H2SO4+KIO4；3-天然花青素+H2SO4+KIO4+Pb（II）（0.12滋g/mL）；4-天然花青素+H2SO4+KIO4+Pb（II）（0.24滋g/mL），按实验方法操作，在380耀680nm波长范围内分别对各体系溶液的吸光度进行光谱扫描，获得吸收光谱见图1。图1中，曲线2最大吸光度值低于曲线1最大吸光度值，说明有硫酸溶液时，高碘酸钾对天然花青素溶液有氧化作用，使溶液产生一定的褪色现象；由曲线2、3、4可看出，铅（II）的加入，使吸光度值显著降低，说明铅（II）能有效提高高碘酸钾溶液氧化花青素的反应速率，表明铅（II）对该反应有明显的催化作用；曲线3、曲线4表明铅（II）质量浓度的大小对高碘酸钾氧化天然花青素的催化程度密切相关，铅（II）的量越大，对褪色反应的催化能力越强，溶液的吸光度值越小。由图1还可看出，各曲线最大吸收波长均在530nm处，表明反应前和反应后天然花青素的分子结构不变，铅（II）在催化反应体系中只起催化作用。各曲线显示铅（II）在530nm波长处催化效果最为显著，故实验将530nm定为测定波长。2.2花青素溶液用量选择以花青素指示铅（II）对高碘酸钾氧化天然花青素溶液反应的催化程度。花青素溶液体积较小时，催化反应和非催化反应缓慢，驻A偏小，方法灵敏度低。花青素体积大时，催化和非催化反应的反应速率加快，但驻A亦偏小，灵敏度不高。加入体积过大还会影响测定数据的准确性或者超出光度计的量程范围。实验结果表明，当天然花青素溶液的体积在2.0~3.5mL范围内，催化体系和非催化体系的吸光度差值达到最大。因此，天然花青素用量以2.5mL为宜。2.3反应介质及用量的确定分别选用2.0mol/L的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸以及柠檬酸等溶液作反应介质，发现铅（II）对催化反应体系的催化效果在2.0mol/L硫酸介质中最佳。介质加入量显著影响铅（II）的催化作用。介质加入体积过大，催化与非催化反应速率均太快，使得驻A差值偏小。酸的用量过小，催化反应与非催化反应缓慢，此时灵敏度偏低。当硫酸用量在0.8~1.4mL时，驻A值稳定且最大，为提高测定方法的灵敏度，减少实验误差，将硫酸体积定为1.0mL。2.4氧化剂类型的选择及用量实验选择2.0g/L的KClO3、KIO3、KBrO3、KIO4、（NH4）2S2O8、K2S2O8等溶液以及3%的H2O2溶液作氧化剂，考察其对铅（II）催化效果，结果发现，KIO4作氧化剂时铅（II）的催化最为灵敏。KIO4用量实验表明，用量小于0.9mL时，褪色反应和催化褪色反应速率均较慢，铅（II）的催化作用不明显；当加入量在0.9~1.5mL时，驻A值达到最大且基本稳定；当用量超过1.5mL时，催化与非催化反应速率偏快，使得铅（II）的催化效果反而不明显。为使铅（II）具有最佳的催化效果，同时便于实验操作，高碘酸钾的用量宜定为1.2mL。1-天然花青素+H2SO4；2-天然花青素