华东理工大学分析化学第6章氧化还原滴定

分析化学AnalyticalChemistry1化学系分析化学教研室2020年7月第6章氧化还原滴定法6.1氧化还原反应6.2氧化还原滴定6.3常用的氧化还原滴定法分析化学AnalyticalChemistry2化学系分析化学教研室2020年7月6.1.1条件电位电对电位能斯特方程：abRednFRT303.2lgEOx/Red=E+aaOxaOx+ne=bRed6.1氧化还原反应分析化学AnalyticalChemistry3化学系分析化学教研室2020年7月描述电对电位与氧化还原态的分析浓度的关系条件电位：特定条件下，cOx=cRed=1.00mol·L-1或浓度比为1时电对的实际电位，用E反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。分析化学AnalyticalChemistry4化学系分析化学教研室2020年7月aOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/OxaRed=[Red]Red=cRed·Red/Red＝E（条件电位）0.059lg0.059lgncOxnE=E++OxRedRedOxcRedabRednFRT303.2lgEOx/Red=E+aaOx分析化学AnalyticalChemistry5化学系分析化学教研室2020年7月影响条件电位的因素0.059lgnE=E+OxRedRedOx离子强度酸效应络合效应沉淀分析化学AnalyticalChemistry6化学系分析化学教研室2020年7月a离子强度0.059lg0.059lgncOxnE=E++OxRedRedOxcRed忽略离子强度影响0.059lg[Ox]nE=E+[Red]Red0.059lg0.059lgncOxnE=E++OxcRed分析化学AnalyticalChemistry7化学系分析化学教研室2020年7月b酸效应[H+]或[OH-]参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电位值c生成络合物氧化态形成的络合物更稳定，使电位降低，还原性增加，反之则电位升高，氧化性增加d生成沉淀氧化态生成沉淀，使电位降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电位升高，氧化性增加分析化学AnalyticalChemistry8化学系分析化学教研室2020年7月6.1.2条件电极电位的应用氧化还原反应Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电位EOx/Red大小判断反应的方向影响氧化态和还原态浓度将改变电极电位。形成沉淀、形成配合物、酸的影响。分析化学AnalyticalChemistry9化学系分析化学教研室2020年7月6.1.3平衡常数及化学计量点时反应进行的程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1+Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K=分析化学AnalyticalChemistry10化学系分析化学教研室2020年7月平衡时：E1=E2=pE0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1-E2)0.059=lgKE越大K越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2+p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍数分析化学AnalyticalChemistry11化学系分析化学教研室2020年7月6.1.4化学计量点时反应进行的程度用氧化态浓度与还原态浓度的比值表示并可由平衡常数求得分析化学AnalyticalChemistry12化学系分析化学教研室2020年7月欲使下面反应的完全度达99.9％以上，E至少为多少？lgK=lg(99.9%)p1(99.9%)p2(0.1%)p1(0.1%)p2≈lg103p1103p2=3(p1+p2)E==lgKp0.059p0.0593(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1p=1,lgK≥6，E≥0.35Vn1=1,n2=2p=2,lgK≥9，E≥0.27Vn1=n2=2p=2,lgK≥6，E≥0.18V分析化学AnalyticalChemistry13化学系分析化学教研室2020年7月6.1.5影响氧化还原反应速率的因索O2+4H++4e=2H2OE=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE=1.51VCe4++e=Ce3+E=1.61VSn4++2e=Sn2+E=0.15V为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液分析化学AnalyticalChemistry14化学系分析化学教研室2020年7月反应物浓度：反应物c增加,反应速率增大温度：温度每增高10℃,反应速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O催化剂（反应）：如KMnO4的自催化诱导反应分析化学AnalyticalChemistry15化学系分析化学教研室2020年7月氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线化学计量点，滴定突跃滴定终点误差0.50.70.91.11.31.5050100150200T%E/V突跃6.2氧化还原滴定分析化学AnalyticalChemistry16化学系分析化学教研室2020年7月6.2.1氧化还原滴定曲线电对电位随滴定剂加入而不断改变:E~VT曲线0.50.70.91.11.31.5050100150200T%E/V突跃sp理论计算：可逆体系实验方法分析化学AnalyticalChemistry17化学系分析化学教研室2020年7月1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/LCe4+滴定同浓度的Fe2+滴定过程中，达平衡时有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ECe4+/Ce3+=1.44VEFe3+/Fe2+=0.68V分析化学AnalyticalChemistry18化学系分析化学教研室2020年7月滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后，Fe2+未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+sp，Ce4+未知，Fe2+未知Esp=EFe3+/Fe2+=EFe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+Esp=ECe4+/Ce3+=ECe4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+2Esp=EFe3+/Fe2++ECe4+/Ce3++0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+分析化学AnalyticalChemistry19化学系分析化学教研室2020年7月VCe4+mL滴定分数电位V说明0.000.0000不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/Ce3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突跃-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.0593分析化学AnalyticalChemistry20化学系分析化学教研室2020年7月Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线0.50.70.91.11.31.5050100150200T%E/V突跃1.261.061.06邻二氮菲亚铁0.860.85二苯氨磺酸钠分析化学AnalyticalChemistry21化学系分析化学教研室2020年7月突跃范围（通式）：E2+0.0593n2E1-0.0593n1化学计量点（通式)n1E1+n2E2n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2分析化学AnalyticalChemistry22化学系分析化学教研室2020年7月6.2.2氧化还原滴定指示剂a自身指示剂KMnO42×10-6mol·L-1呈粉红色b特殊指示剂淀粉与1×10-5mol·L-1I2生成深蓝色化合物碘量法专属指示剂SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可见红色)邻菲啰啉（邻二氮菲）指示Fe2＋分析化学AnalyticalChemistry23化学系分析化学教研室2020年7月c氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色InOx+ne=InRedE=E+(0.059/n)logcInox/cInred变色点时：E=E变色范围：E±0.059/n分析化学AnalyticalChemistry24化学系分析化学教研室2020年7月常用氧化还原指示剂指示剂氧化态颜色还原态颜色E(V)酚藏花红红色无色0.28四磺酸基靛蓝蓝色无色0.36亚甲基蓝蓝色无色0.53二苯胺紫色无色0.75乙氧基苯胺黄色红色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.85邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89嘧啶合铁浅蓝红色1.15邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.06分析化学AnalyticalChemistry25化学系分析化学教研室2020年7月6.2.3氧化还原滴定法中的终点误差Ox1+Red2=Red1+Ox2)059.02(059.0059.0101010=EEETEspep==21滴定终点与化学计量点电位差标准电极电位或条件电极电位差分析化学AnalyticalChemistry26化学系分析化学教研室2020年7月目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式6.2.4氧化还原滴定的预处理对预氧化剂和预还原剂的要求a.定量氧化或还原待测组分b.反应速率快c.具有一定的选择性例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂，用Sn2+d.过量的氧化剂或还原剂易除去例H2O2,(NH4)2S2O8加热分解分析化学AnalyticalChemistry27化学系分析化学教研室2020年7月6.2.5氧化还原滴定计算1.按反应式计算2.根据电对电子得失计算：氧化剂总得电子数＝还原剂总失电子数分析化学AnalyticalChemistry28化学系分析化学教研室2020年7月例KMnO4法测定HCOOHI2＋Mn2+I-(过)s2o32-I-+S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+MnO4-(剩)OH-KMnO4-(过)歧化MnO2MnO4-H+分析化学AnalyticalChemistry29化学系分析化学教研室2020年7月Na2S2O32S2O32-S4O62-1S2O32-失1e+5e-2e-2e根据等物质的量规则：5n(KMnO4)=n(Na2S2O3)+2n(HCOOH)氧化剂KMnO4MnO4-Mn2+1MnO4-得5e还原剂HCOOHHCOOHCO21HCOOH失2e氧化剂总得电子数＝还原剂总失电子数分析化学AnalyticalChemistry30化学系分析化学教研室2020年7月6.3.1高锰酸钾法6.3.2重铬酸钾法6.3.3碘量法6.3.4溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法6.3常用氧化还原滴定法分析化学AnalyticalChemistry31化学系分析化学教研室2020年7月化学耗氧量(COD)：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污