华东理工大学仪器分析电位分析法4

电位分析法Potentiometry一、电位分析简介1.装置示意图2.指示电极、参比电极指示电极（indicatingelectrode）反映待测离子活度、发生所需电化学反应或响应激发信号的电极。参比电极（referenceelectrode）在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化，具有基本恒定的数值的电极。饱和甘汞电极如：甘汞电极金属汞+甘汞+氯化钾溶液电极表示式为：Hg|Hg2Cl2(s),KCl电极反应：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-)(1lg303.2)/(222ClaFRTHgClHgAgCl+e→Ag+Cl-)(1lg303.2)/(ClaFRTAgAgCl如：Ag/AgCl电极3.零电流概念及其实现通过测量电路的高阻抗实现。二、pH电极及其测定原理1.pH测定及电极工作过程pH玻璃电极构造：内参比液，0.1mol·L-1HCl或pH=4或pH=7缓冲液玻璃膜的结构:玻璃膜：30~100微米厚Na+OSiOOO-Na2O:CaO:SiO222%:6%:72%2.pH电极的膜电位OHSiOOHHSiO3((2(表面）溶液）表面）玻璃水化层及其发生的化学反应内内试试内试,`,2,`,1lnlnHHHHaaFRTkEaaFRTkE•膜电位及其表达、影响因素膜电位内试内）试,,ln(HHaaFRTEEEM膜电位的表达式试试pHFRTKFRTKEHM303.2lg303.2,pH值与膜电位的关系3.pH电极测定原理原电池表达式电动势测量及pH值Ag︱AgCl,0.1molL-1HCl︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和),Hg2Cl2︱Hg玻璃电极为指示电极（负极），饱和甘汞电极为参比电极（正极），构成如下的原电池：玻璃电极EME’+E’’SCE)(/MAgAgClSCESCEEEEEEE玻璃试pHFRTKE303.2'059.0'KEpH试059.0'KEpH标标FRTEEpHpH/303.2标标试三、离子选择性电极1．电极选择性系数H+离子选择电极对Na+的响应)lg(303.2,NaHNaHMKFRTKE膜电位表达的通式选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义ｉ,j分别代表待测和干扰离子))(lg(303.2/,jinnjjiiiMKFnRTKE例题：离子选择性电极1.在含有Cl-和Br-的溶液中测定Cl-,KCl-/Br-=10-3，Cl-=10-3mol/L，Br-=10-2mol/L,问Br-引起多大的测量误差。2.用Na+离子选择性电极测Na+，已知KNa+/Ca2+=5×10-4,预测1.0×10-4mol/LNa+，问Ca2+的浓度如何控制才可使其造成的误差在±5%以内。解1LmolKjinnjji/101010)(523/,%1%10010/1035E解22/14/,?105)(jinnjjiK%5%10010/)?105(42/14αCa2+=10-4mol/L刚性基质电极流动载体电极敏化电极气敏电极酶电极晶体膜电极2.离子选择性电极的种类原电极非晶体膜电极均相膜电极非均相膜电极离子选择电极(1)玻璃电极(2)活动载体电极(3)晶体膜电极(4)敏化电极:a气敏电极b酶电极（1）玻璃电极（刚性基质电极）刚性基质电极的内参比电极一般为Ag/AgCl电极，内参比溶液为一价阳离子的氯化物溶液。这类电极最常见的是PH玻璃电极和钠玻璃电极。被测离子玻璃组成（摩尔比）近似选择性系数Li+Na+Na+K+Ag+15Li2O-25Al2O3-60SiO211Na2O-18Al2O3-71SiO210.4Li2O-22.6Al2O3-67SiO227Na2O-5Al2O3-68SiO211Na2O-18Al2O3-71SiO2KLi+,Na+=0.3,KLi+,K+10-3KNa+,K+=3.610-4(pH=11)KNa+,K+=3.310-4(pH=7)KNa+,K+=10-5KK+,Na+=510-2KAg+,Na+=10-3MRRM试,lgMkK（2）液膜电极（活动载体电极）（3）晶体膜电极晶体膜电极的敏感膜材料一般为难溶盐加压或拉制成的单晶、多晶或混晶。它对形成难溶盐的阳离子或阴离子产生响应。氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极电极构造电极膜：(氟化镧单晶)掺少量EuF2内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)内参比溶液：0.1mol·L-1的NaCl0.1～0.01mol·L-1的NaF混合溶液干扰情况：1.OH-2.H+(-)Ag,AgCl(s)︱NaCl和NaF混合溶液︱LaF3膜︱试液(aF-)(+)组成电池的表示形式(4)敏化电极气敏电极是一种基于界面化学反应的敏化电极，它由离子选择性电极与参比电极置于内充有电解质溶液的管中组成的复合电极。酶电极也是一种基于界面化学反应的敏化电极，酶在界面反应中起催化作用，而催化反应的产物是一种能被离子选择性电极所响应的物质。氨电极OHNHOHNH234pH变化导致膜电位的产生与铵离子浓度相关联四、电位分析定量方法1.直接电位法（1）标准曲线法（2）标准加入法（3）连续标准加入法（1）标准曲线法以Elgαi作图操作简单，适于较简单体系试样分析。1.活度加入总离子强度调节缓冲液2.影响因素温度干扰离子pH浓度范围响应时间讨论（2）标准加入法CxVxVsCsVsCxVxSEEEX)(lg||Ex=k+SlgCxCx,Vx加入Cs,Vs后VxVsCsVsCxVxSkElg和并得取反对数得：1/)10(VsVxVxVxVsCsVsCxSE1/)110(SEVxCsVsCxCxVxVsCsVsCxVxSE)(10/当VxVs时待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一致时使用该法，简单，快速VxVsCsVsCxVxSkElg（3）连续标准加入法（格氏作图法）)(1010)(//CsVsCxVxVxVsSkSE以Vs为横坐标，以（Vs+Vx)10E/S为纵坐标，得直线，当y=0时，则VxCsVoCx方法的准确度较一次加入法高CCnFRTE%3900EnERTnFCC（4）直接电位法的测量误差2.电位滴定法（1）原理与特点电位滴定装置自动电位滴定仪准确度较直接电位法高,但是…能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定。用于非水溶液的滴定。能用于连续滴定和自动滴定。适用于微量分析。（2）终点确定法:E-V曲线一阶微商：ΔE/ΔV-V曲线二阶微商：Δ2E/ΔV2-V曲线例1VEV平均ΔE/ΔVΔ2E/ΔV219.706.7319.751.6019.806.8918.6719.8253.0019.857.0452.019.8755.6019.907.32124.019.92511.8019.957.91-136.019.9755.0020.008.1624.020.0253.8020.058.35终点：19.90+0.05(124/(124+136))=19.92mL1.酸碱滴定通常采用pH玻璃电极为指示电极2.氧化还原滴定滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用Pt电极作为指示电极，饱和甘汞电极作参比电极。（3）应用3.沉淀滴定根据不同的沉淀反应，选用不同的指示电极。4.络合滴定在用EDTA滴定金属离子时，可采用相应的离子选择性电极和Pt电极作为指示电极。饱和甘汞电极作参比电极。