华东理工大学仪器分析极谱分析法和伏安分析法6

极谱分析与伏安分析法PolarographyandVoltammetry一、极谱分析装置及基本原理1.极谱分析的定义伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法2.极谱分析装置E外=φa-φc+iRiR很小，可忽略阳极采用甘汞电极，电位不变E外=-φc(SCE)即阴极电位可控3.极谱波的形成(1)实验现象用上述装置电解CdCl2，以I~E做图得（2）极谱曲线的解析①残余电流i残为残余电流②电流开始上生阶段刚达到镉的分解电压，Cd2+开始还原，电流上升滴汞电极反应:Cd2++2e+Hg==Cd(Hg)甘汞电极反应:2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2③电流急剧上升阶段这在半波电位附近④极限扩散区此时达到极限电流值，称为极限电流。00C0CCiδ→常数,id=kC,id称为极限扩散电流（3）涉及概念极化浓差极化及形成条件极化电极A小，反应离子数/单位面积大，Cs→0C低静止极化电极与去极化电极•面积小，电解时电流密度大，容易发生浓差极化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。•面积大，电解时电流密度小，不会发生浓差极化，这样的电极称之为去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；氢在汞上的超电位较大；金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。滴汞电极的特点极谱波图二.极谱定量分析基础与定性分析1.极谱定量分析(1)扩散电流方程（尤考维奇公式）id=KC0（极谱分析定量依据）K=607nD1/2m2/3t1/6id=607nD1/2m2/3t1/6C0id每滴汞上的平均电流(uA)n电极反应中转移的电子数D扩散系数，t滴汞周期(s)c0待测物原始浓度(mmol/L)m汞流速度（mg/s）n，D取决于被测物质的特性将706nD1/2定义为扩散电流常数，用I表示。越大，测定越灵敏。m，t取决于毛细管特性，m2/3t1/6定义为毛细管特性常数，用K表示。则：(id)平均=I·K·cId正比于c的条件(2)扩散方程讨论依据公式：id=Kc可进行定量计算。极限扩散电流由极谱图上量出,用波高直接进行计算。直接比较法标准曲线法标准加入法ssxxchhcXXXSXSSXSXssXXxXhVHVVhcVcVVcVcVKHKch)()((3)应用方法2.极谱定性分析(1)什么是半波电位当电流等于极限电流的一半时的电位，该电位与浓度无关，是极谱定性的依据(2)极谱波方程式描述极谱波上电流与电位之间关系A+ne-=BcAe可还原离子在滴汞电极表面的浓度cBe汞齐中B的浓度)1(lg059.0OBeBAeAccnEE由扩散电流公式：-id=kAcA（2）在未达到完全浓差极化前，cAe不等于零；则：(2)-(3)得:)4(AAkiicckiidAeAed)3()(AeAAccki根据法拉第电解定律将（5）和（4）代入（2）)5(BkicBeBeBeckckiBB)0()(lg059.0')(lg059.0/)(/)(lg059.0BOBOiiinEiiikknEkikiinEEddABABAdA在1mol/LKCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波当i=1/2id时的电位即为半波电位E=E’即电极电位与浓度无关，故可利用半波电位进行定性分析表某些金属离子在不同底液中的半波电位（V）底液金属离子1molL-1KCl1molL-1HCl1molL-1KOH(NaOH)2molL-1HAc+2molL-1NH4Ac1molL-1NH3+1molL-1NH4ClAl3+Fe3+Fe2+Cr3+Mn2+Co2+Ni2+Zn2+-1.750-1.30-0.85-1.47-1.51-1.30-1.10-1.00-0--0.99-1.26------1.46(-0.9)-0.92-1.701.43--1.48-0--1.2--1.1-1.1-1.1--1.49(-0.34)1.43-1.71-1.66-1.29-1.10-1.35讨论三、干扰及其消除方法现象原因微量杂质等所产生的微弱电流电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵敏度的主要因素减小措施可通过试剂提纯、预电解、除氧等采用新技术（1）残余电流现象原因由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流减小措施加入大量的支持电解质（2）迁移电流（3）极谱极大现象产生的原因溪流运动消除方法加入小量极大抑制剂（表面活性剂）（4）氧波与氢波（5）其他概念:可逆与不可逆波氧化波与还原波可逆波:电流只受扩散控制不可逆波:电流受扩散速度和电极反应速度控制还原波(阴极波)(电流为正)氧化波(阳极波)对可逆波,还原波和氧化波的半波电位相等四、极谱分析法的发展与伏安分析法常规极谱分析法极谱催化波单扫描极谱循环伏安法溶出伏安法方波极谱脉冲极谱1.常规极谱分析法概述特点灵敏度，10-2~10-4mol/L可同时测4-5种物质，对同一份溶液可多次测量电极活性物质的测定局限灵敏度受到电容电流的限制分辨率低（半波电位要差100mv以上)2.单扫描极谱分析法原理与装置又称直流示波极谱法，以示波器为电信号检测器电压的扫描速度极快，0.25v/s在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成正比阴极射线示波器X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流p=1/2-0.028/n特点灵敏度高（10-7mol.l-1）峰高易于测量扫描速度快，一个汞滴上可完成测试分辨率高（只要半波电位相差35mv即可分开）不可逆波无法测量，无需除氧应用与经典极谱法相当3.方波极谱法原理与装置在直流电压上叠加一个振幅较小的方波形电压电解电流在电压叠加区略有下降，电容电流在电压叠加区呈指数衰减可以较彻底地消除电容电流的影响，且脉冲电解电流值远大于经典极谱之扩散电流特点灵敏度高，约10-7-10-8mol/L，比交流极谱高2个数量级。电极反应的可逆性对测定的灵敏度影响很大。毛细管噪声影响灵敏度的提高。4.脉冲极谱分析原理与装置交流极谱法的一种在滴汞周期的末端加矩形脉冲电压电解电流以t-1/2衰减，电容电流以e-t/RC衰减，在滴汞周期末端可消除电容电流和毛细管噪声的影响特点脉冲电解电流值大消除了电容电流的影响消除了毛细管噪声的影响灵敏度高10-8-10-9mol/L对不可逆电极反应灵敏度可提高约10倍应用可用于无机物和有机物的测定5.溶出伏安法原理与装置恒电位电解富集与伏安分析相结合预电解：被测物质在适当电压下电解，还原沉积在阴极上溶出：施加反向电压，使沉积在阴极上的金属氧化溶出，并产生大的峰电流，峰电流的大小与被测物质浓度成正比使用普通的极谱仪即可完成（汞膜电极）Cu，Pb，Cd的溶出伏安图特点灵敏度一般可达10-8～10-9mol/L；电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。应用30多种元素的测定6.极谱催化波原理与装置平行反应过程的动力波整个电极过程受有关化学反应动力学控制(k)Ox相当于催化剂催化电流与Ox在一定范围内成正比普通极谱分析装置特点催化电流大，灵敏度高，10-8~10-11mol/L选择性好催化电流与汞高无关温度影响较大应用微量至超痕量金属元素的分析7.循环伏安法与单扫描法的区别加压方式：三角波电极：不一定是滴汞电极循环伏安的极化曲线应用电极过程可逆性的判断电极反应机理的研究